光電化學(xué)(PEC)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化是在溫和條件下利用可再生能源將低成本有機(jī)物轉(zhuǎn)化為高價值化學(xué)品的一種可持續(xù)和節(jié)能的合成路線，在有機(jī)化學(xué)工業(yè)中具有重要的研究意義。在眾多的有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，PEC氧化甘油生成二羥丙酮(DHA)被認(rèn)為是一種很有前途的方法，可以在消耗多余甘油的同時生產(chǎn)醫(yī)藥中間體和功能性添加劑DHA。此外，由于甘油氧化反應(yīng)(GOR)具有比水氧化更有利的熱力學(xué)和動力學(xué)，能夠?qū)е赂叩年帢O氫產(chǎn)率，因此將GOR與HER耦合顯示出巨大前景。
然而，大多數(shù)半導(dǎo)體光陽極對光的吸收不足、電荷傳輸效率低下以及GOR中存在的大量副反應(yīng)限制了DHA的產(chǎn)率和選擇性。為了解決這些瓶頸問題，開發(fā)高效的光陽極對于優(yōu)化DHA定向合成反應(yīng)途徑至關(guān)重要。
近日，中南大學(xué)張福勤課題組通過電化學(xué)還原引入帶有螯合配體的Pt陽離子，成功地構(gòu)建了摻雜Pt單原子的WO3非晶/晶態(tài)同質(zhì)結(jié)光陽極(Pt-SA/WOx)。結(jié)果表明，核殼結(jié)構(gòu)的Pt-SA/WOx催化劑具有豐富的缺陷，Pt原子分散在表面，在酸性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的PEC性能。
Pt-SA/WOx光陽極在1.2 VRHE處達(dá)到2.85 mA cm-2的光電流密度，甘油轉(zhuǎn)化率高達(dá)297.3 mmol m-2 h-1，DHA選擇性為60.2%；并且，還可以同時進(jìn)行陽極有機(jī)PEC轉(zhuǎn)化和陰極產(chǎn)氫，氫氣產(chǎn)率達(dá)到203.2 mmol m-2 h-1。
實驗和理論計算表明，由于非晶/晶態(tài)同質(zhì)結(jié)和單原子級摻雜的協(xié)同作用，材料的能帶結(jié)構(gòu)和表面電荷密度被精細(xì)調(diào)控，形成了內(nèi)置電場，提高了載流子壽命，加速了電荷轉(zhuǎn)移，降低了GOR過程的動力學(xué)勢壘，加速了含有中間羥基的甘油向碳中心自由基(關(guān)鍵中間體)的轉(zhuǎn)化，從而獲得了優(yōu)異的PEC活性和DHA選擇性。此外，表面非晶態(tài)形貌充分暴露了活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高了PEC的性能。
綜上，該項工作闡明了在光陽極中設(shè)計非晶/晶體同質(zhì)結(jié)和單原子摻雜工程的優(yōu)勢，為構(gòu)建高效的光電極以利用生物質(zhì)合成高附加值產(chǎn)品提供了策略。
Single-atomic-site platinum steers middle hydroxyl selective oxidation on amorphous/crystalline homojunction for photoelectrochemical glycerol oxidation coupled with hydrogen generation. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202316238
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