雜原子摻雜碳材料在電催化還原反應中得到了廣泛的應用。一直以來，它們的構-效關系主要基于摻雜碳材料在電催化過程中保持穩定的假設。然而，雜原子摻雜碳材料的結構演變往往被忽視，其活性來源仍不清楚。
天津大學史艷梅副教授、張兵教授等人以N摻雜石墨片(N-GP)為研究模型，研究了析氫反應(HER)過程中N原子和C原子的氫化及其碳骨架的重構，同時伴隨著顯著提高的HER活性。氮摻雜劑逐漸氫化，幾乎以氨的形式完全溶解在電解液中。理論模擬表明，N物種的氫化導致碳骨架從六邊形重構為5,7-拓撲環(G5-7)，其顯示出近熱中性的氫吸附以及更低的水解離能。
P、S和Se摻雜石墨也表現出類似的摻雜雜原子的降解與G5-7物種的形成。該工作揭示了雜原子摻雜碳對HER的活性來源，并為重新思考其他電催化還原反應中碳基材料的結構-性能關系打開了大門。
相關工作以《Unveiling the structural transformation and activity origin of heteroatom-doped carbons for hydrogen evolution》為題在《PNAS》上發表論文。
選擇具有褶皺結構和超大比表面積的石墨薄片(GPs)作為起始材料，以放大電解過程中可能的結構演變。通過氣相氮化處理將N引入GPs中(N-GP)。在1.0 M KOH下，N-GPs直接用作堿性HER的陰極，在連續LSV掃描中均表現出明顯的活化過程。與初始N-GP相比，在10 mA cm-2的電流密度下，經活化的N-GP的過電位降低了約300 mV。
SEM圖像顯示，初始N-GPs和活化N-GPs的表面形貌沒有明顯差異，表明活化不會引起催化劑形貌的明顯變化。但活化前后N-GPs的N含量與XPS譜圖差異較大。當活化進行到120 h時，R-NH2的峰也完全消失，N物種的信號無法檢測到。XPS結果表明，N-GP首先被氫化，可能是由HER中產生的吸附氫(H*)產生的，然后氫化產物以一種模糊的方式被浸出。
軟X射線吸收近邊結構(XANES)光譜的結果也顯示了類似的結果。當活化60 h和80 h時，吡啶氮、吡咯氮、石墨氮的特征峰消失，而且在404.4 eV處產生一個新的R-NH2峰。在活化120 h后，沒有捕獲到N物種的信號。上述結果與N 1s的XPS結果一致。
電化學原位拉曼光譜被用于揭示N-GP的結構信息。在沒有外加電位的情況下，初始N-GP在1350 cm-1和1580 cm-1處有兩個峰，分別屬于D和G峰。當電位設為0 V時，在2328 cm-1處出現了一個屬于R-NH2+-R的新峰。當外加電位降至-0.2 V時，在1552 cm-1處出現與R-NH3+相關的峰，表明N物種進一步氫化。以G峰為基準，R-NH2+-R和R-NH3+的峰值強度隨著外加電位的減小而增強。這些結果進一步表明，氮摻雜劑在HER過程中逐漸氫化形成氨物種。
圖2. 石墨N、吡啶N和吡咯N可能加氫途徑的DFT計算
為了獲得更多的重構信息，作者從理論上模擬了XPS顯示的三種N的可能加氫途徑，即石墨N、吡啶N和吡啶N。在石墨N的加氫過程中，三個H原子依次加到N原子上，形成*NH3。NH3的去除導致形成一個“空穴”，其結構與六元碳環相似。吡啶N和吡啶N的氫化反應不僅發生在N原子上，也發生在相鄰的C原子上，使相鄰的C原子具有較高的反應活性。NH3解吸后，C原子的氫化誘導重構為5,7拓撲碳環(G5-7)。
雖然每種N的反應途徑不同，但其加氫機理與氮還原反應(NRR)的遠端反應途徑相似。此外，石墨N具有最高的能壘，為1.87 eV (NH2*→NH3*)，也比許多NRR電催化劑的能壘要小，表明模擬加氫和重構途徑是合理的。因此，可以初步認為G5-7拓撲環是HER的活性位點。
此外，通過非原位拉曼光譜實驗證實了G5-7環的形成。在1150 ~ 1700 cm-1的范圍內，發現了與缺陷相關的D和D′峰，其歸屬于sp3-C和無序C。sp3-C的形成也證實了N-GP中C原子的氫化。ID/IG和ID′/IG的比值繼續增加，直到在120 h時趨于穩定。不同活化時間下N-GP的拉曼映射進一步證實了上述點掃描結果。此外，G峰的位置為1580 cm-1，在整個活化過程中，ID/IG的最大值不超過2，也表明拓撲碳缺陷的形成。
在550~1150 cm-1區域，活化10小時后出現601 cm-1和1138 cm-1兩個峰(圖3A)。活化20小時后，在638 cm-1和1001 cm-1處出現另外的兩個峰。根據上述模擬，這些峰可能來源于新形成的拓撲環，可能是G5-7，G5-8，也可能是一個單獨的5拓撲環(G5)和一個單獨的7拓撲環(G7)。根據計算了這四種模型的理論拉曼位移，發現計算出的振動峰與實驗結果吻合良好，可以確信地證實了碳骨架的重構和G5-7拓撲環的形成。
利用DFT計算進一步研究了G5-7拓撲環的HER反應機理。首先，計算這四種模型中每個可能位點的ΔGH*。可以看到，G6表現出最大的ΔGH* (1.13 eV)，說明由于G6的電子和自旋分布均勻，H*難以吸附在G6上。
相比之下，氫在拓撲環上的吸附要容易得多。在G5-7中，G5和G7交界的1號位點吸附的氫氣表現出最佳ΔGH*值，為0.09 eV，優于單獨吸附的G5 (0.48 eV)和G7 (0.77 eV)。這些DFT結果明確表明G5-7是HER的活性物種，且G5-7中的1號位點是活性位點。
圖5. 雜原子摻雜碳中形成的G5-7結構作為HER活性位點的普遍性
除N-GP外，P、S和Se摻雜的GPs[分別命名為P摻雜石墨片(P-GP)、S摻雜石墨片(S-GP)和Se摻雜石墨片(Se-GP)]在HER過程中也表現出相似的活化性能、加氫和結構演變。隨著LSV掃描次數的增加，P-GP、S-GP和Se-GP的HER活性顯著增加。表征結果反映了在P-GP、S-GP和Se-GP中，由于摻雜劑的去除，誘導了G5-7拓撲環作為HER條件下的活性位點，表明這種現象在雜原子摻雜碳材料的HER過程中廣泛存在。
Unveiling the structural transformation and activity origin of heteroatom-doped carbons for hydrogen evolution，PNAS，2023.
https://doi.org/10.1073/pnas.2300549120
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