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【DFT+實驗】江南大學劉小浩團隊：結構封裝雙鈀位點-“蓄水”膜反應器”助力CO2一步無副反應高效穩定制乙醇

▲第一作者：陳杰，查雅君

通訊作者：劉小浩

通訊單位：江南大學化學與材料工程學院

近日，江南大學劉小浩教授團隊在設計構建納米“蓄水”膜反應器穩定結構封裝的“雙鈀位點”應用于二氧化碳熱催化連續流一步高效穩定制乙醇的研究工作中取得里程碑式突破，這一成果近期以題為“Rationally Designed Water Enriched Nano Reactor for Stable CO₂Hydrogenation with Near 100% Ethanol Selectivity over Diatomic Palladium Active Sites”發表在國際頂級催化期刊ACS Catalysis上。

一碳分子（CO、CO₂和CH₄等）的高效催化轉化合成更高碳數（碳原子數≥2）的高品質燃料和平臺分子是含碳資源低碳、綠色和大規?？沙掷m利用的主要技術途徑。熱催化反應過程由于便捷的物質流和能量流管理，使其容易實現工業規模放大和應用。在上述小分子熱催化轉化過程中，精準可控加氫/脫氫、C-O鍵斷裂和碳–碳偶聯是永恒、極具挑戰性的科學技術難題。這類核心科學問題的解決意義重大，因為它直接決定催化反應過程的原子經濟性和“全流程生產過程”的能耗效率。當今，絕大多數重要的一碳分子高溫熱催化轉化制高碳數/高價值產品分子的反應過程，如費托合成、合成氣甲醇路線制烯烴/芳烴，以及甲烷偶聯等，很難獲得單一高價值目標產物，且不可避免生成各種低價值副產物（如低碳烷烴、溫室氣體CO₂和CH₄等），大幅增加過程分離成本。

乙醇是帶有一個羥基的飽和一元醇，具有廣泛用途，可用作溶劑、車用燃料、醫療用品、飲料，以及基本有機化工原料等。工業上一般采用糧食發酵法、合成法（乙烯水合）。此外，近年來以煤為原料經合成氣（CO+H₂）生產乙醇已經實現工業化，該工藝經合成氣制甲醇、甲醇制二甲醚、二甲醚羰基化制CH₃COOCH₃、乙酸甲酯加氫生成乙醇和甲醇，經分離后乙醇作為產品，甲醇返回二甲醚合成單元作為原料的技術路線。

二氧化碳（CO₂）作為一種碳源，由于其強溫室效應導致全球氣候顯著變暖和極端天氣頻繁出現，已經引起各國政府的高度重視。實施二氧化碳捕集、利用與封存（Carbon Capture, Utilization and Storage, 簡稱CCUS）是實現碳中和目標的重要技術手段，如將CO₂耦合“綠氫”高效轉化制燃料和化學品。2022年9月，江南大學劉小浩教授團隊報道了一種以棒狀CeO₂為載體，通過引入Ti調控催化劑中O_v-Rh路易斯酸堿對的性質和Rh-O鍵的鍵長，實現了在間歇反應釜中CO₂加氫無副反應一步制乙醇，并獲得了迄今為止文獻報道的最高催化活性（TOF = 493.1 h^-1）、高達99.1%乙醇選擇性，以及優異的催化穩定性。這一研究成果發表在國際頂級化學期刊Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61, 202210991。

【DFT+實驗】江南大學劉小浩團隊：結構封裝雙鈀位點-“蓄水”膜反應器”助力CO2一步無副反應高效穩定制乙醇

圖1. Rh₁/CeTiO_x催化CO₂加氫一步高效制乙醇

盡管上述單原子Rh基催化劑在間歇反應釜中呈現優異的CO₂加氫一步制乙醇催化性能，然而，反應的非連續性和以水為溶劑的反應特征嚴重制約了該過程推向實際工業應用的可行性，因為產物乙醇與水的分離需要大量的過程能耗。因此，團隊考慮將上述催化劑應用到固定床連續流反應系統進行評價，結果表明：在固定床反應器中，Rh₁/CeTiO_x催化劑呈現較低的乙醇選擇性，且催化穩定性比間歇反應釜中差，這個結果表明在固定床反應器中實現CO₂加氫一步高效穩定制乙醇更具挑戰。團隊研究人員經過認真分析，認為Rh₁/CeTiO_x在間歇反應釜中的優異穩定性可能源于兩方面原因：一方面是Ti引入調控金屬活性中心–載體相互作用強度（Rh-O鍵長）；另一方面可能是液相反應水溶劑的影響。

基于此考慮，該團隊決定設計構建新型結構催化劑，即在連續流固定床反應器中創造“催化活性中心”處于類似液相反應釜中的“微反應環境”，從而解決連續流反應系統中CO₂加氫一步制乙醇的催化穩定性問題。既然CO₂加氫生成乙醇的過程中伴隨水的生成，團隊研究人員提出構建納米“蓄水”膜反應器，將反應過程中產生的水富集在納米反應器內，使“催化活性中心”處于富水蒸氣反應環境，乙醇作為反應產物持續生成擴散離開納米膜反應器。

為了精準構建具有均一結構的催化劑活性位點，近期，江南大學劉小浩教授團隊采用催化劑活性位點結構高度可控的“結構封裝法”，通過將雙鈀（dimeric Pd）前驅體超聲輔助浸漬進入含鈰的多孔材料，經高溫焙燒得到二氧化鈰負載的雙鈀活性位點催化劑，并在其外表面包覆一層疏水二氧化硅殼層，形成獨特的管狀納米“蓄水”膜反應器。該方法合成的催化劑應用于二氧化碳固定床連續流加氫反應，實現了CO₂在溫和條件下（240°C, 3MPa）一步高活性、近100%選擇性生成乙醇，催化劑穩定運行60 h無明顯失活。這一成果的取得是CO₂熱催化精準增碳（C₁-To-C₂）核心科學問題里程碑式的突破。

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圖2.結構封裝雙鈀活性位點–納米“蓄水”膜反應器（a，無蓄水功能的結構封裝Pd₂Ce@Si催化劑；b，具有蓄水功能的結構封裝Pd₂Ce@Si₁₆催化劑）對CO₂加氫一步制乙醇的催化性能的影響

更進一步，該團隊對“雙鈀活性中心”促進乙醇生成的反應機制進行了系統深入的研究。結合多種催化劑表征、理論計算，以及催化反應性能分析，結果表明：雙鈀（Pd dimers）活性中心能夠催化CO₂加氫在固定床連續流反應器中實現高效精準增碳生成乙醇的關鍵原因為（1）在*CH_xO解離過程中，*CH_x容易遷移到鄰近鈀活性位點（幾何效應），從而促進C-O鍵解離生成*CH_x；（2）在隨后的偶聯過程中，雙鈀活性位點獨特的富電子結構有利于活化*CH_x和*CO物種（電子效應），促進C-C偶聯。

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圖3. 雙鈀活性位點促進乙醇生成的作用機制（a，b）和結構封裝雙鈀活性位點–納米“蓄水”膜反應器的結構示意圖（c）

對于采用“結構封裝法”合成的單原子鈀催化劑（Pd₁Ce@Si₁₆），由于弱的C-O鍵解離能力和弱的碳–碳偶聯能力，其催化CO₂加氫主要生成甲醇（選擇性~90%）和少量CO。此外，催化劑表征和理論計算結果表明：納米“蓄水”膜反應器創造的富水蒸氣“微反應環境”，能有效穩定雙鈀（Pd dimers）活性位點，主要是由于水蒸氣環境中H₂O或H₂O解離的*OH吸附在雙鈀位點上抑制了其遷移和聚集，從而維持乙醇的持續穩定生成。

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圖4. 雙鈀位點上CO₂加氫的反應路徑（a）和H₂O或H₂O解離的*OH吸附在雙鈀位點上對其遷移和聚集的影響（b，c）

通過在Pd/CeO₂催化體系上CO₂加氫反應的系統深入研究，首次實現了在雙鈀活性位點上的精準碳–碳偶聯，并深刻揭示了鈀金屬活性中心的構型（幾何/電子）特征對CO₂加氫產物選擇性的影響。該項工作的突破性進展奠定了CO₂精準催化增碳的理論基礎，在碳一催化科學史上具有劃時代的意義，為以溫室氣體CO₂為原料定向合成碳二平臺分子，實現其經“碳二化學”高值化利用開辟了新的途徑和方向。

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