熱電冷卻技術(shù)在智能電子產(chǎn)品中的精確溫度控制等過程中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前使用的碲化鉍（Bi₂Te₃）基冷卻器受到Te的缺乏和非理想的冷卻能力的限制。

在此，北京航空航天大學(xué)趙立東教授和張瀟副研究員等人演示了如何通過網(wǎng)格設(shè)計(jì)策略去除晶格空位，將PbSe從一個(gè)有用的中溫發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)變?yōu)闊犭娎鋮s器。在室溫下，基于n型PbSe和p型SnSe的7對(duì)器件產(chǎn)生的最大冷卻溫差為~73開爾文，單腿發(fā)電效率接近11.2%，這一結(jié)果歸因于每厘米每平方開爾文52微瓦特的功率因數(shù)，其通過提高載流子遷移率實(shí)現(xiàn)的。本文的演示為基于地球上豐富的無Te硒化物基化合物的熱電冷卻的商業(yè)應(yīng)用提供了一條途徑。

相關(guān)文章以“Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi₂Te₃”為題發(fā)表在Science上。

熱電技術(shù)可實(shí)現(xiàn)熱向電的直接轉(zhuǎn)換，可應(yīng)用于深空探測(cè)（發(fā)電）、精確溫度控制和電子熱管理（熱電冷卻）。然而，熱電技術(shù)的廣泛應(yīng)用仍然受到熱電材料性能的限制，熱電材料的性能由ZT = S²σT/k公式的無量綱圖ZT決定，其中S、σ、T、k分別為塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、絕對(duì)溫度和熱導(dǎo)率。實(shí)現(xiàn)發(fā)電或熱電冷卻的更高的轉(zhuǎn)換效率需要更大的ZT值，這就需要在相互沖突的電和熱輸運(yùn)特性之間進(jìn)行權(quán)衡。

電子晶體聲子玻璃概念已被用于探索發(fā)電的熱電材料。熱電性能通過策略的發(fā)展得到增強(qiáng)，包括操縱載流子傳輸和電子帶結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)電傳輸，以及建立全尺度聲子散射中心，以及尋找具有固有低導(dǎo)熱系數(shù)的材料來抑制熱傳輸。與熱電發(fā)電相比，近年來，熱電冷卻技術(shù)作為解決各種智能電子元件的散熱問題而受到越來越多的關(guān)注。ChatGPT等人工智能技術(shù)的發(fā)展，催生了對(duì)大功率計(jì)算的需求，而日益突出的散熱問題阻礙了它的進(jìn)一步發(fā)展。

熱電冷卻技術(shù)具有固相、尺寸可調(diào)、溫度梯度降低、熱壓降低等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)；因此，它在解決散熱問題方面具有相當(dāng)大的潛力。目前，唯一的商業(yè)化熱電冷卻材料是Bi₂Te₃基合金，其冷卻能力差、Te儲(chǔ)量稀缺、加工能力差、功耗高等問題受到嚴(yán)重限制。在這方面，需要探索具有不同成分的熱電冷卻器作為碲化鉍的有效替代品。在過去的幾年中，p型SnSe晶體和n型Mg₃(Bi,Sb)₂合金已經(jīng)被開發(fā)出來，具有良好的冷卻性能；然而，熱電冷卻候選材料的種類仍然低于熱電發(fā)電材料。因此，尋找更多和高效的熱電冷卻器是必要的，以提供更多的替代方案，并滿足多種應(yīng)用場(chǎng)景的可能需求。

硒化鉛（PbSe）被認(rèn)為是傳統(tǒng)的碲化鉛（PbTe）的一種有效的、無溫度的替代中溫發(fā)電。PbSe的熱電性能已經(jīng)通過各種努力得到了明顯的優(yōu)化，迄今為止，在n型PbSe中，使用高熵策略可以在900 K時(shí)獲得峰值ZT為1.8。具體而言，網(wǎng)格純化結(jié)合了劉等人描述的獲得更清晰的晶格（包含更少缺陷的增強(qiáng)完整性），采用網(wǎng)格設(shè)計(jì)策略，通過精細(xì)設(shè)計(jì)材料的成分和制備工藝來精確操縱材料中的缺陷。通過引入額外的Cu作為供體摻雜劑，將PbSe轉(zhuǎn)換為n型導(dǎo)通，生長(zhǎng)了高質(zhì)量的PbSe晶體，以提高載流子遷移率，通過引入少量額外的Pb來進(jìn)一步提高載流子遷移率，以補(bǔ)償固有的Pb空位并明確地固定PbSe晶格，從而大大削弱了載流子上的缺陷散射。電傳輸性能 （PF）?在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了優(yōu)化，特別是在室溫附近，最大 PF 值超過 52 μW cm^-1K^-2。PF值以及適度的固有熱導(dǎo)率促進(jìn)了整個(gè)溫度范圍內(nèi)的超高ZT值（圖1B），在623 K時(shí)，獲得了室溫ZT~0.9和~1.8的峰值，在這種溫度下是相對(duì)較高的值，特別是與目前報(bào)道的n型PbSe熱電相比。總體ZT值的高范圍對(duì)發(fā)電性能貢獻(xiàn)很大，在溫差DT為420 K時(shí)，最大轉(zhuǎn)換效率接近~11.2%。

圖1. 通過調(diào)控組合的網(wǎng)格化策略

圖2.?添加0.08 mol % Cu的n型Pb_1+xSe晶體的載流子傳輸性能

圖3.?對(duì)添加0.08 mol % Cu的PbSe和Pb_1.004Se晶體的微觀結(jié)構(gòu)表征

圖4.?添加0.08 mol % Cu的n型Pb_1+xSe晶體的聲子傳輸、ZT和發(fā)電性能

綜上所述，本文基于網(wǎng)格純化策略，開發(fā)了高效的n型PbSe晶體熱電材料用于冷卻。在添加0.08 mol % Cu的Pb_1+xSe晶體中，自補(bǔ)償Pb通過占據(jù)固有的Pb空位，大大降低了缺陷濃度，從而促進(jìn)載流子傳輸，導(dǎo)致在大溫度范圍內(nèi)，特別是在環(huán)境溫度附近的超高載流子遷移率和功率因子值。結(jié)合剩余的中等低聲子傳輸，ZT值從300 K的~0.9到623 K的~1.8。廣泛的熱電性能有利于整體發(fā)電性能，在420 K時(shí)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率11.2%。此外，Pb_1+xSe晶體的室溫性能使其成為很有前途的無Te熱電冷卻的候選者。通過將n型Pb_1+xSe與之前開發(fā)的p型SnSe晶體耦合，構(gòu)建了一個(gè)7對(duì)基于硒化物的熱電冷卻裝置。該裝置具有較高的冷卻能力，在環(huán)境溫度下的DT_max為~73 K，理論上的最大COP為10。本文展示了網(wǎng)格純化策略在開發(fā)更好的熱電冷卻器方面的有效性，以及開發(fā)的基于硒化物的高性能材料和器件在熱電冷卻方面的潛在應(yīng)用。

Yongxin Qin?, Bingchao Qin?, Tao Hong, Xiao Zhang*, Dongyang Wang, Dongrui Liu, Zi-Yuan Wang, Lizhong Su, Sining Wang, Xiang Gao, Zhen-Hua Ge, Li-Dong Zhao*, Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi₂Te₃, Science. (2024). 10.1126/science.adk9589