研究背景

氫溢流是指在催化表面活性位點吸附或形成的活性氫原子遷移到別的活性中心處或者次級活性中心的現象。對于加氫和儲氫反應，Pd₁/Cu(111)等單原子合金催化劑(SAAs)有著巨大的潛力，進一步將SAAs的近表面原子取代形成新的有序結構（近表面合金：NSAs）能現實表面原子的電子結構重構。目前關于Cu基近表面合金的構效關系研究不夠深入，難以指導設計高效的加氫反應催化劑。近日，福州大學/中國科學院福建物質結構研究所/福建省理論與計算化學重點實驗室林森、陳俊等人通過理論計算針對Pt₁-X/Cu(111)催化劑（X=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）闡明Cu基近表面原子層X與Pt單原子之間相互作用對氫活化及氫溢流的影響。

研究亮點

1、過渡金屬(V、Mn和Fe)在Cu基體的亞表面合金化增加H₂的解離能壘，但降低了H原子的擴散勢壘。

2、H₂-Pt₁-Co/Cu(111)能使H₂在催化劑表面近距離物理吸附區停留的時間更長，能調整優化出解離所需的過渡態構型，增大解離的概率。

計算方法

作者使用VASP軟件包中optPBE-vdW泛函描述電子相互關聯能，而電子－離子相互作用則使用投影綴加平面波（PAW）方法描述。作者建立一個3×3超胞的4層Cu(111)模型，在z方向設置15?的真空層以避免周期性相互作用。

在所有計算中，作者設置截斷能為400 eV，在布里淵區采用Monkhorst-Pack方法選取4×4×1的k點網格，并設置底部兩層原子被固定，其余原子保持弛豫狀態。作者CI-NEB方法搜索過渡態，將自洽場的收斂標準設置為1×10^-5 eV，原子上力的收斂標準設置為0.03 eV/?。

圖文導讀

圖1展示了Pt₁-X/Cu(111)催化劑的結構、H₂解離和H溢流過程，與Pt相鄰的表面Cu原子記為Cu1，否則記為Cu2，具體的H₂解離和H溢流過程通過圖1中位點序號（1、1’等）進行描述。

圖1. 催化劑模型及反應過程

作者在研究H₂解離之前，對H₂吸附構型進行詳細的研究，包括平行(phy0，圖2a)和垂直(phy2，圖2b)兩種構型，同時，H₂還具有第二種平行吸附態(phy1，圖2a)，它比phy0和phy2更接近催化劑表面。此外，H₂解離的過渡態(圖2c)傾向于與表面平行的結構。圖2d顯示了ΔH_a^?和ΔH_ads之間的近似線性關系，并選擇phy1作為吸附構型，因為無論何種吸附構型都必須經歷類似phy1的構型才能解離。對于X=Co、Ni、Cu時，H₂解離過程為負ΔH_a^?，H₂可以自發解離；X=Sc、Ti和Zn時，這些表面上沒有穩定的phy1構型，因此在下面的計算中不考慮它們。

圖2. 吸附構型探討

如圖3a所示，H*在所有表面上的吸附能幾乎都小于零，說明H可以在這些表面上穩定吸附。在每個體系中，H最弱吸附位點是位點2，這可歸因于Mn、Fe或Co等含有未成對電子的原子取代亞表面中的Cu原子導致較弱的H吸附，亞表面原子中的未成對電子越多，亞表面原子與表面原子之間的相互作用就越強。這種層間相互作用可以減弱H在表面的吸附，如果限制這些體系的自旋極化，對應的吸附能會增加，因為限制自旋極化相當于減少亞表面原子的未配對電子的數量，從而削弱了亞表面和表面原子之間的層間相互作用。圖3b中前過渡金屬(V)取代了亞表面Cu原子，降低了H從位點1到位點2的溢流擴散能壘(初始溢流，記為1?2)。H從位點2到位點3的溢流擴散能壘(進一步溢流，記為2?3)在所有表面上都約為0.06 eV，因此表面較小的物理化學性質差異能夠降低擴散能壘。

圖3. 不同元素取代下的溢流擴散能壘

為解釋上述H₂解離和溢流，作者計算了表面原子的Bader電荷。從圖4a中Pt的Bader電荷與H₂解離/初始溢流擴散能壘的關系，可以看出，Pt原子積累的電荷越多，H₂解離能壘越高。圖4b中Cu1和Cu2的平均Bader電荷呈極好的線性關系，各點的偏差均在- 0.0655|e|左右，這說明表面Cu原子的性質非常相似，也就解釋了為什么所有催化劑表面從2位到3位的擴散能壘(圖3b)都是相近的。

圖4. 從電荷角度揭示解離和溢流

基于DFT計算結果，作者進一步研究了氫在三種選定的催化劑表面的氫溢流動力學。第一個表面是Pt₁-V/Cu(111)，它比原始的Pt₁/Cu(111)表面具有更高的H₂解離能壘，但H的初始溢流擴散能壘較低。第二個表面Pt₁-Ni/Cu(111)則呈現相反的趨勢。第三種是Pt₁-Co/Cu(111)，其解離能壘與Pt₁/Cu(111)相似，但H的初始溢流擴散勢壘略低。圖5顯示了θ值（圖5a標記處）與H₂解離概率關系，H₂解離的過渡態結構θ值接近90°。因此，增加初始模型的θ值可以使初始構型相似于過渡態結構，從而增加H₂解離的反應概率，同樣的原理，初始構型的b值越小（圖5a標記處），反應概率也越高。

圖5. 氫溢流動力學研究過渡態構型

圖5中H₂在Pt₁-Co/Cu(111)表面的解離概率遠高于Pt₁-Ni/Cu(111)表面，這與DFT得出的Pt₁-Co/Cu(111)表面H₂的ΔH_a^?高于Pt₁-Ni/Cu(111)表面（圖2d）相矛盾。為解釋上述矛盾，作者分析了H₂吸附于Pt₁-Co/Cu(111)和Pt₁-Ni/Cu(111)表面時不同初始b和θ值構型的軌跡。如圖6a所示，在Pt₁-Co/Cu(111)和Pt₁-Ni/Cu(111)表面，b值在1~110 fs內減小，表明H₂逐漸接近Pt1位點。隨后，H₂在Pt₁-Co/Cu(111)上解離(圖6a中t=107.5 fs時的結構)，而在Pt₁-Ni/Cu(111)上觀察到H₂遠離催化表面(分別見圖6a-b中t=170.0和141.5fs時的結構)。

團隊進一步分析解離后期的反應軌跡發現，Pt₁-Co/Cu(111)上的CPZ時間（H₂靠近催化表面過程中可擬合出一條直線路徑，當第一次偏離擬合直線0.1?的時間點作為開始點，并標記此時的z值（圖5a中標記）；結束點為：當H₂的速度背離催化表面，并再次達到開始點所標記的z值。兩個時間點相減即為CPZ時間）比在Pt₁-Ni/Cu(111)上的更長，這有助于H₂調整為更合適的過渡態實現解離。從圖6e中可以看出，與Pt₁-Ni/Cu(111)相比，Pt₁-Co/Cu(111)軌跡中的CPZ時間超過80 fs的概率更大，這再次表明Pt₁-Co/Cu(111)的CPZ時間內H₂的吸附更穩定。

圖6. 吸附軌跡分析

文獻信息

Tan, Z., Chen, J., & Lin, S. (2024). Theoretical Insights into H₂ Activation and Hydrogen Spillover on Near-Surface Alloys with Embedded Single Pt Atoms. ACS Catalysis, 2194-2201.10.1021/acscatal.3c05660

原創文章，作者：Jenny（小琦），如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/03/16/0e395a057c/

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ACS Catalysis：理論計算揭示Cu基近表面合金上的氫活化及氫溢流

計算方法

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