有效催化氧還原和析出反應的新材料對于促進固體氧化物燃料電池和電解槽（SOFC/SOEC）技術的廣泛采用至關重要。威斯康星大學麥迪遜分校的Jacobs研究員團隊開發了機器學習 (ML) 模型來預測對 SOFC/SOEC 應用至關重要的鈣鈦礦催化特性，包括氧表面交換、氧擴散率和面積比電阻 (ASR)。這些模型基于簡單計算的基本特征，比基于從頭推導特征的最佳模型更準確、更快，可能消除基于描述符的篩選中從頭計算的需要。該模型還被用于篩選超過 1900 萬種鈣鈦礦，以開發一系列有前途的廉價、地球豐富、穩定和高性能材料。
該研究中所有機器學習模型的擬合和評估均使用材料科學機器學習工具包（MASTML）進行。對于主文中所示的催化性能擬合，該研究評估了隨機森林、梯度提升回歸器、極端梯度提升（XGBoost）、高斯過程回歸（GPR）和神經網絡模型在預測催化性能值方面的有效性。該研究發現隨機森林、梯度提升和XGBoost模型在性能上表現相當，其中隨機森林在所有性能指標上稍微優于其他模型。
此外，該研究發現神經網絡模型（使用Zhai等人推薦的架構）在ASR評估上表現不佳，而GPR在ASR評估上與隨機森林的性能相似。神經網絡模型由4層組成，每層分別有16、12、8和4個神經元，使用tanh激活函數，并使用scikit-learn中的MLPRegressor模型（在MAST-ML中運行）進行構建。GPR模型的核函數設置為ConstantKernel?Matern+WhiteKernel。隨機森林模型由250個單獨的決策樹估計器組成。鈣鈦礦組成使用元素進行特征化，從MAST-ML的ElementalFeatureGenerator類中生成的屬性。
簡而言之，該特征生成器使用了一組最初來自MAGPIE數據庫的元素屬性，但在Wu等人和Lu等人的作品中進行了擴展，并對這些特征進行了最大值、最小值、差值和組成加權平均值等基本算術運算。對于ASR的機器學習模型，測量中使用的電解質（即YSZ和ScSZ基于氧化鋯，GDC和SDC基于二氧化鈰，LSGM基于鈣鈦礦）也被編碼為一種特征。通過隨機森林模型的特征重要性排序，選擇了最相關的一組特征。
3.1 機器學習取代電子結構描述符進行催化特性預測
該研究使用 Jacobs 等人建立的鈣鈦礦催化性能數據庫：揭秘749個數據點、299種成分的奧秘。該數據庫包含37種化學元素（不含O），La、Sr、Ba成為主要出現的元素，Co和Fe是最常見的過渡金屬，Nb是最常見的非3d過渡金屬。數據涵蓋氧示蹤劑、化學表面交換系數k和kchem、示蹤劑和化學氧擴散系數D和Dchem，以及ASR值。該研究以T=500°C構建隨機森林ML模型，通過隨機5倍CV評估模型誤差，采用MAST-ML工具包進行模型擬合與評估。所有模型以元素屬性組合作為特征，可快速預測新化合物性能。此外，該研究也使用隨機5倍CV評估擬合O p帶中心的線性模型的誤差，以便與之前的研究結果進行比較。
圖1. 機器學習模型隨機交叉驗證評估將 DFT 計算的 O p 帶中心描述符的性能與使用基本特征的線性模型和隨機森林模型進行比較(T = 500 °C)。k*和kchem的單位是cm s?1，D*和Dchem的單位是cm2 s?1，ASR的單位是Ohm-cm2。誤差線是 5 倍 CV 的 25 個分割中計算出的 MAE 平均值的標準誤差。
3.2 具有低誤差、校準良好的不確定性和有效的瞬態材料預測的 ASR 機器學習模型
圖2詳細展示了該研究的ML模型在ASR預測方面的性能。該研究發現，最有效的ASR模型采用了元素特征、電解質類型的one-hot編碼以及ASR的阿倫尼烏斯能壘的單獨ML模型預測組成的特征。相比之下，僅使用元素特征和one-hot電解質類型編碼的模型性能較差。圖2A和3B分別顯示了適合所有數據（完全擬合）并通過隨機5倍CV評估的隨機森林ML模型的奇偶圖。在這些奇偶校驗圖中，藍點代表包含4個或更少獨立實驗測量值的材料，綠點代表具有超過4個測量值的“經過充分研究”的材料。之所以對經過充分研究的材料進行分離，是因為該團隊之前的工作表明這些材料的特性更容易擬合，可能是因為它們通過平均多次測量而降低了噪聲。奇偶圖中各點上的誤差線是根據ML預測校準的不確定性估計。由于該研究的隨機森林模型是決策樹的集合，因此該研究可以通過計算各個樹的預測的標準差來獲得每個預測的不確定性。這種方法提供了預測不確定性的簡單集合估計，但無法先驗地判斷這種不確定性估計本身是否準確。該研究C愛用Palmer等人的方法開發了校準的不確定性估計，并證明這些校準的不確定性估計是相當準確的。
從圖 2A 中的完全擬合模型來看，該研究的 ML 模型能夠準確地擬合ASR 數據庫，并且校準的誤差線往往與 y = x 線相交，這代表了完美的預測。從圖 2B 中的 5 倍 CV 結果來看，與完全擬合相比，定量預測質量有所降低，對于該研究數據庫中最低（最高）ASR 值的真實 ASR 值存在一定程度的高估（低估）。從材料篩選的角度來看，在最低值范圍內高估 ASR 并不存在問題，因為它表明 ASR 預測可能保守地高于最終的真實值，從而最大限度地減少不良假陽性預測的可能性。在SI材料中，還提供了來自 Zhai 等人的工作的用于擬合最佳神經網絡架構的 5 倍 CV 結果，以及高斯過程回歸 (GPR) 模型（擬合的詳細信息在 S1 節中） 支持信息）。簡而言之，該研究發現神經網絡模型比隨機森林擬合更差，而 與GPR 模型的質量相當。
在圖 2C 中，該研究使用 ML 回歸模型來分類特定材料的對數 ASR 值是否低于給定閾值的問題。該研究使用圖 2B 中的 5 倍 CV 結果和樸素模型進行此分類，其中樸素模型每次只是猜測極低的 ASR 值，因此總是預測低 ASR 類別。結果表明，對于 500 °C 下 log ASR < 0.7 Ohm-cm2 的材料， ML 回歸模型的 F1 分類得分為 0.81，這代表了性能相對較高的材料。即使是樸素的模型，在 log ASR 為 0.7 Ohm-cm2 時也顯示出 0.63 的不錯的 F1 分數，該研究認為這是 ASR 數據庫主要包含低 ASR 值的結果。
圖2. 用于預測 T = 500 °C 時對數 ASR 的 ML 模型性能摘要。A) 完全擬合所有數據的奇偶圖，B) 5 倍 CV 評估，C) 用于預測對數 ASR 低于給定閾值的材料的 ASR 模型分類準確性，D) 時間交叉驗證分類評估。
在這一節，研究使用了前文討論的ASR ML模型、以及利用pymatgen包計算的材料成本和鈣鈦礦穩定性的獨立ML模型，來篩選潛在的新型鈣鈦礦催化劑。穩定性模型采用隨機森林模型和元素特征，對2844種鈣鈦礦氧化物進行預測，使用Ma等人的數據庫作為凸殼能量測量的依據。總體而言，該研究對一個龐大的搜索空間進行了枚舉，其中A位點最多包含3種元素，B位點最多包含4種元素，涵蓋了50種元素，共計超過1900萬種材料。
為了尋找潛在的新材料，該研究設定了篩選標準，包括成本、穩定性和ASR活性的閾值。成本閾值設置為與商業材料La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）相當，即每公斤133.67美元。對于活性，將LSCF（500°C）的log ASR值閾值設定為1.33 Ohm-cm2，以及代表性頂級性能材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3的log ASR（500°C）閾值為0.21 Ohm-cm2。穩定性的閾值參考了Zhai等人的工作，他們的頂級性能材料Sr0.9Cs0.1Co0.9Nb0.1O3（SCCN）在550°C下穩定運行800多個小時，沒有觀察到任何性能損失。該研究的穩定性模型預測SCCN在500°C時的值為93.3 meV原子-1，將其作為篩選的穩定性閾值。在整個分析過程中，該研究假設使用二氧化鈰電解質來預測ASR。
圖3. 顯示篩選材料分布的小提琴圖，其中第一次篩選是 A) 篩選材料成本，B) 篩選材料穩定性，以及 C) 篩選 ASR。每個分布上方的數字表示通過給定篩選組合的材料數量。
圖3 包含小提琴圖，顯示了連續應用篩選標準時成本（圖3A）、穩定性（圖3B）和 500 °C 下的預測對數 ASR（圖3C）的分布，從每種情況下繪制的標準開始 。從圖3中，可以看到2453872、1393424和2135396材料分別通過了成本、穩定性和ASR的篩選標準，這相當于原始19072821考慮材料的12.9%、7.3%和11.2%， 穩定性是最嚴格的篩選標準。共有 57579 種材料（0.30%）通過了成本和穩定性篩選，53210 種（0.28%）材料同時通過了穩定性和 ASR 篩選。最終，9135 種（0.05%）材料通過了所有篩選標準。SI材料中提供了包含這些 9135 材料的成分、計算成本以及預測穩定性和 ASR 值的電子表格。
該研究利用ASR模型和預測清單進行大量材料評估和比較。首先，該研究檢查每個篩選標準（成本、穩定性和ASR值）中最有利的被篩選材料。通過檢查這個篩選有前景的材料清單，發現在成本、穩定性和活性方面最佳的材料分別是BaFe0.75Cu0.125Zr0.125O3（1.15美元/公斤，500°C下log ASR = 0.12 Ohm-cm2）、BaFe0.5Co0.25Mo0.25O3（原子能量18.0 meV，500°C下log ASR = -0.02 Ohm-cm2）和SrCo0.75Nb0.125Ta0.125O3（SCNT）（500°C下log ASR = -0.43 Ohm-cm2）。值得注意的是，該研究篩選出的最活躍材料SCNT已經被確認具有較高性能。其次，通過檢查該研究的低ASR材料清單，尋找與已知材料在成分上有所不同的新材料，這使它們值得進一步研究。檢查該研究清單中前幾名材料候選者中，具有與已知材料相比較獨特組合的高性能材料，發現這些材料具有K、Bi、Y、Ni和Cu等元素的不尋常組合，表明這些相對未探索的組成可能值得進一步關注。例如，材料SrZr0.125Nb0.125Co0.625Cu0.125O3（SZNCCu）、K0.25Sm0.125Sr0.625Nb0.125Ta0.125Co0.75O3（KSmSCNT）和Bi0.125Sr0.875Y0.125Ni0.125Co0.75O3（BiSYNC）在500°C下預測的log ASR值非常低，分別為-0.37、-0.33和-0.25 Ohm-cm2。
這項工作開發了一個完全以數據為中心的機器學習方法，用于預測鈣鈦礦氧催化和傳輸性能，利用了迄今為止最大的鈣鈦礦氧催化性能數據庫，其中包括氧表面交換速率、氧擴散率和ASR數據。該研究表明，利用易于獲取的元素特征擬合的隨機森林機器學習模型可以產生與使用DFT計算的O p-帶中心線性相關性相當或更低的交叉驗證平均MAE值。這些機器學習模型的評估速度比使用每種材料的O p-帶中心描述符的DFT計算快幾個數量級，為快速篩選鈣鈦礦催化性能提供了途徑。
團隊利用該研究的ASR機器學習模型，篩選了超過1900萬種鈣鈦礦組合，并提出了許多新的有前途的材料，這些材料比商業材料LSCF更便宜，比性能良好的材料SCCN更穩定，并預測在T=500°C時具有異常低的ASR值，值得進一步研究。
Jacobs R, Liu J, Abernathy H, et al. Machine Learning Design of Perovskite Catalytic Properties[J]. Advanced Energy Materials, 2024: 2303684.DOI：10.1002/aenm.202303684
原創文章，作者：Jenny（小琦），如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/03/17/9517d563ee/
