成果簡介在此，中國科學院深圳先進技術研究院成會明院士，清華大學深圳國際研究生院周光敏副教授和上海交通大學梁正副教授等人詳細分析了鋰離子電池各部分的組成和價值，以及它們對環境的可能危害，并指出了電池回收的必要性。然后對現有的商業化火法和濕法冶金回收方法進行了深入分析。根據電池電極材料的發展趨勢，闡述了火法和濕法回收方法不適合未來大規模電池回收的原因，并提出了發展直接回收的必要性。然后對現有報道的直接回收方法進行了詳細的分類和分析，指出了它們的優缺點，并為直接回收方法的發展提供了指導。由于電池回收是一個復雜的系統工程，僅憑材料回收技術并不能完全實現電池的有效直接回收。因此，作者也對如何建立基于直接回收的電池回收系統提出了建議。相關文章以“Toward Direct Regeneration of Spent Lithium-Ion Batteries: A Next Generation Recycling Method”為題發表在Chem. Rev.上。常規的電池回收技術火法回收實驗室中各種有價值的元素（鈷、鋰、銅、鎳、錳）引起了人們對后處理和循環利用的經濟和環境價值的興趣。冶金是一種大規模生產金屬的主要元素提取方法，在處理電子廢物方面具有廣泛的應用前景，為電池回收提供了豐富的實踐經驗。對于典型的火法回收過程，需要高溫熔煉（>1000°C）將廢材料轉化為混合金屬元素的合金。對于不含貴重過渡金屬元素的LFP，不適用常用的火法回收方法。改進的火法技術通過煅燒去除有機粘結劑，并從鋁箔中分離LFP正極材料。然后加入適當的原料，獲得所需的鋰、鐵、磷的摩爾比，通過600~850°C的高溫合成新的LFP，最終產品為LFP材料。因此，傳統的火法回收方法可以在回收價值方面進行更直接的改進。濕法回收對于濕法回收的循環過程，一些預處理分離正極活性材料從其他部件是必要的。對于濕法冶金方法的正常預處理，雖然可以使用有機溶劑浸泡，但它需要高溫，這可能會導致有機溶劑的揮發，嚴重污染環境。根據不同的浸出體系，該過程大致可分為酸浸出、堿浸出和微生物浸出：（1）酸浸出：酸會將正極材料轉化為金屬離子。常用的酸包括無機酸、有機酸或它們的混合物。一般來說，酸浸出對不同金屬（Li、Ni、Co、Mn、Fe、Cu）的選擇性較差，使得浸出溶液中金屬的分離純化更加復雜，往往導致廢水排放過多；（2）堿浸出：一些研究表明，氨是Cu、Mn、Ni、Co選擇性浸出的理想浸出劑；（3）生物浸出：一種由微生物輔助的礦物生物氧化過程。在此過程中，將不溶性金屬氧化物轉化為水溶性金屬硫酸鹽，實現了廢電池材料的浸出，但其緩慢的動力學和選擇性回收挑戰了生物浸出的工業規模。當前電池回收的限制1）能源消耗和溫室氣體排放。由于對環境保護的重要性，迫切需要對產品的整個生命周期保持低碳，其具有潛在的危險物質，如重金屬和不可降解的有機物。火法冶金過程產生大量的溫室氣體進入大氣中，且高溫冶金過程需要高溫持續數小時，導致巨大的能源消耗。2）成本和利潤。電池組件值隨著電池的發展而下降。這些火法回收方法不足以回收礦渣中的殘余金屬，必須采取一些增加回收成本的額外加工步驟，如結合濕法冶金法提取元素，否則很難回收。對于LFP/LMO電池，原材料價值低，正極材料生產成本低，限制了傳統冶金回收方法的應用。因此，隨著電動汽車中LFP市場份額的增加，目前的方法不適合大規模的廢LFP電池回收。與火法回收方法相比，濕法冶金過程消耗大量的酸、堿、沉淀試劑和提取試劑是昂貴的，使用后需要進一步處理。3）回收方法過時。目前，商業化的電池回收方法是火法和濕法冶金。這兩種方法在許多方面都有其局限性。火法工藝如下：1）回收率低。負極（石墨）、隔膜、電解液和塑料在較高的溫度下燃燒。有價值的鋰元素被處理在礦渣中，導致鋰資源的浪費；2）回收性能低。特別是再生的LFP含有許多雜質，導致性能不穩定。4）不成熟的回收系統。市場現在還不成熟，雖然電池回收的問題很緊迫，但廢舊電池才剛剛開始進入回收的高峰。因此，市場仍在增長。5）缺乏法律支持。現行的政策和法規并不有效，雖然政府已經發布了一些政策和法規，但沒有強制性的政策，沒有真正的執行責任，也沒有明確的處罰規則。圖1. 當前回收限制廢舊電池直接回收在過去的幾十年里，隨著正極材料中貴金屬含量的降低，LIBs的價格一直在下降，這也是回收利用的一個主要挑戰。電池本身的價格越低，電池回收成本的空間越少，不同類型陰極的成本組成差異很大。具體來說，LCO是所有正極中最昂貴的，其合成過程相對簡單，因此其成本主要來自原材料，如Li2CO3、Co3O4等。特別是對于大量使用的LFP，其合成需要嚴格控制大氣，成本主要來自于其復雜的合成過程。總之，材料約占每個電池組總成本的50%）。圖2.?原材料在總成本中的占比為了充分利用這些電池組件中涉及的材料并延長其壽命，研究者提出了許多直接回收方法，用于再生實驗室中使用的電池組件。現有的直接回收方法簡化了組件回收、再生和再利用的步驟，而不像冶金提取工藝那樣破壞成分和結構，顯示出潛在的經濟效益和積極的環境影響。可回收的組件可以在LIBs中重復使用，也可以在其他領域作為一個新的功能性材料使用。在十年左右的時間里，不僅高價值的正極可以通過各種方法直接再生方法實現重復利用，而且其他三個主要組件在包括負極、隔膜和電解質以更直接的方式回收。圖3.?固態燒結實現正極直接再生同時，水熱法已被證明是一種緩解不同類型的廢舊正極材料的有效方法。由于在高蒸氣壓力下結晶的活化能降低，可以提高正極材料的結晶度，說明了回收的可能性。與固態燒結法中使用的Li2CO3不同，氫氧化鋰在水熱法中分解溫度較低。值得注意的是，在水熱后，通常需要一個較短的退火過程，這可以提供離子在高溫下的快速擴散，以及晶體結構的生長和愈合。圖4為三元正極材料的水熱法直接再生示意圖，經過水熱過程后，多次充放電循環引起的結構缺陷尚未完全恢復，優化條件（特別是在低溫條件下）并沒有滿足結構缺陷的修復。圖4.?用水熱法實現正極再生總的來說，除了各種直接回收方法本身的缺點外，還有許多其他因素限制了直接回收方法的大規模應用。要真正發展大規模的直接回收系統，必須從各個方面不斷努力。最重要的一點是要找到一種能夠滿足以下要求的直接回收的方法：1）它可以在環境條件下進行，并且對設備的要求較低；2）它具有廣泛的適用性，可以處理各種普通的正極材料，不需要根據不同正極的組成來調整鋰的用量；3）使用的試劑成本低，可以回收，排放更少。在提出的直接回收方法中，至少需要滿足上述三個要求中的兩個得到滿足，以創造實際的生產意義。文獻信息Junxiong Wang,? Jun Ma,? Zhaofeng Zhuang,? Zheng Liang,* Kai Jia, Guanjun Ji, Guangmin Zhou,* and Hui-Ming Cheng*,?Toward Direct Regeneration of Spent Lithium-Ion Batteries: A NextGeneration Recycling Method,?Chem. Rev.. (2024). 10.1021/acs.chemrev.3c00884
