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成果簡介

單原子類催化劑以其高原子利用率和優異氧還原（ORR）特性，被認為是最有望替代傳統Pt基催化劑的一類材料。隨著單原子類催化劑的發展，對于具有異質特性的這類催化劑（比如含有相互作用的多位點體系）的催化機制尚不完全明晰，研究其中各位點間的相互作用機制和催化過程中活性位點的結構演變過程，對提升ORR活性和指導下一代具有新型單原子類催化劑的開發具有重要意義。

近期，中國石油大學（華東）柳云騏教授和潘原副教授等人成功制備了具有分級孔（介孔/微孔）結構的Fe單原子催化劑（Fe SAs-HP），并表現出極優異的ORR活性。通過實驗表征和理論計算研究，作者發現Fe SAs-HP樣品中由于Fe單原子結構異質（非對稱結構）誘導的優化效應，表現出較好的ORR性能。其中介孔Fe-N₄為主要的ORR活性位點，與其相鄰的微孔Fe單原子位點則起到了電子調控作用，有效降低了ORR過程的決速步能壘，加速了反應進程。相關研究論文以“Inter-site structural heterogeneity induction of single atom Fe catalysts for robust oxygen reduction”為題發表在Nature communications期刊上。

研究背景

發展以燃料電池為代表的新一代高功率密度和環境友好型能源轉化技術，對環境能源危機具有重要意義。然而，燃料電池的發展受到氧氣還原反應（ORR）動力學緩慢和貴金屬催化劑高成本的制約。發展高原子利用率和活性位點可調控的單原子催化劑（SACs）是當下的熱點方向。在各種單原子催化劑中，結構明確的Fe-N₄位點通常被認為是ORR的主要活性位點。但其Fe-N₄結構本身的構型分布具有較高的對稱性，阻礙了對O₂的吸附和活化過程。開發具有非對稱配位結構或具有結構異質特性的單原子催化劑，并研究其電化學過程中的結構演變機制，對性能的進一步提升具有重要意義。

圖文導讀

圖1. Fe SAs-HP樣品的合成示意圖

樣品合成方面，作者采用封裝-熱解-蒸發工藝路線，成功制備了具有分級多孔的高分散特性的Fe單原子催化劑（Fe SAs-HP）。作者選用煤焦瀝青、三聚氰胺和血紅素氯化物作為碳源和金屬源，ZnO作為模板進行混合，在隨后的高溫煅燒過程（NH₃氛圍下）中，ZnO會與碳基底反應蒸發，形成豐富的介孔邊緣位點以固定Fe單原子。同時，NH₃也會與未石墨化的碳發生反應，轉變為碳氫化合物，在碳基底中形成微孔，N元素也會以原子形式摻雜進碳基底中，并用于固定Fe單原子。

圖2. Fe SAs-HP樣品的形貌成分表征

結構表征方面，通過TEM表征觀察能夠發現樣品主要以納米片層結構存在，其中存在著豐富的介孔（~30 nm）結構，這主要是有ZnO模板所引入。高分辨TEM進一步表征了基底中碳的晶格條紋間距約為0.349 nm，高于石墨碳的0.335 nm，這可能是由于Fe單原子的引入所導致的。AFM表征顯示，Fe SAs-HP納米片層的厚度約為4 nm，元素分析表明樣品中Fe、N、C三種元素的均勻分布。球差電鏡進一步直觀的證明了碳基底中Fe單原子的存在。

圖3. Fe SAs-HP樣品的XPS和XAS表征

XPS表征顯示，Fe SAs-HP樣品的N主要以吡啶N、吡咯N、石墨N、氧化N和Fe-N形式存在。XAS和EXAFS表征進一步證明了Fe SAs-HP樣品中Fe的價態，以及Fe原子的配位狀態。研究發現，與常規具有對稱結構的Fe-N₄結構不同，Fe SAs-HP樣品的Fe-N₄單原子位于微孔和邊緣處，形成了非對稱結構。

圖4.電化學性能測評

ORR性能測試方面，Fe SAs-HP樣品的起始電位為1.06 V，半波電位達0.94 V，動力學電流密度為28.2 mA cm^-2，遠高于對比樣和商業Pt/C催化劑性能。除此之外，Fe SAs-HP樣品還表現出優異的加速耐久性。隨后，作者用自制的GDE裝置對質量活性和周轉頻率進行了測評。計算所得的Fe SAs-HP樣品的質量活性和周轉頻率（0.8 V下）分別為4.14 × 10⁴ A g_Fe^-1，和5.99 e^-1 s^-1每位點，高于其他對比樣和大多數同類型催化劑材料，說明其較好的催化活性和活性位點利用率。

圖5. 理論計算分析

理論計算方面，作者首先構建了不同配位結構的Fe單原子模型。通過臺階圖計算可以分析出與微孔Fe-N₄位點相鄰的介孔邊緣處的Fe-N₄位點被認為是Fe SAs-HP樣品中的主要活性位點。差分電荷密度計算揭示了相連微孔Fe單原子位點有利于調節氧中間體吸附情況，并降低介孔Fe單原子位點的反應能壘，從而加速ORR的動力學過程。AIMD計算進一步證明了Fe SAs-HP樣品雙位點系統中介孔邊緣的Fe-N₄位點表現出更高的活性，是ORR過程中的主要活性位點。總而言之，介孔邊緣上的Fe-N₄單原子位點為ORR主要活性位點，其相鄰微孔Fe位點能夠有效調節電子結構，降低決速步能壘，加速ORR進程。

圖6. 原位表征分析及機理解釋

最后，作者通過原位電化學紅外、原位拉曼和原位XAS表征揭示了電化學過程中催化劑的結構動態演變過程。首先，電化學原位紅外表征證明了Fe單原子活性位點上OH基團的特征峰，表明OH的解吸受阻現象，對應ORR的決速步，原位拉曼同樣也給出來相似的證據。原位XAS表征進一步揭示了Fe SAs-HP樣品中Fe單原子的價態和配位數變化情況，可以得出Fe單原子位點從Fe-N₄結構到活性Fe-N₃(OH)結構的動態演化過程，這主要是由于有利于相鄰介孔和微孔Fe-N₄位點之間的強電子相互作用所致。

總結展望

綜上所述，本文作者成功制備了一種分級多孔的Fe單原子催化劑（Fe SAs-HP），表現出優異的ORR活性。電化學表征和相關理論計算表面介孔Fe-N₄單原子位點為主要的ORR活性位點，同時其相鄰的微孔Fe-N₄單原子起到電子調控作用，有助于加速ORR進程。同時原位電化學測試表征也證明了ORR過程中Fe-N₄結構向Fe-N₃(OH)結構的轉變。這一研究也為單原子類多孔催化劑的開發以及多孔Fe位點的動態演變過程的理解提供了扎實的研究基礎。

文獻信息

Peng Zhang, Hsiao-Chien Chen, Houyu Zhu, Kuo Chen, Tuya Li, Yilin Zhao, Jiaye Li, Ruanbo Hu, Siying Huang, Wei Zhu, Yunqi Liu*, Yuan Pan*, Inter-site structural heterogeneity induction of single atom Fe catalysts for robust oxygen reduction, Nature Commun., 2024, 10.1038/s41467-024-46389-3.

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