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成果簡介

在催化劑中構建定義良好的異質結構界面是打破所謂的標度關系和加速涉及多個中間體的反應的有效策略?；诖耍?strong>浙江大學孫文平研究員和潘洪革教授（共同通訊作者）等人報道了一種氮摻雜碳納米片（CN）負載的由結晶釕（c-Ru）團簇和無定形氧化鉻（a-CrO_x）團簇組成的團簇-團簇異質結構催化劑（Ru-CrO_x@CN），用于在堿性介質中催化析氫反應（HER）和氫氧化反應（HOR）。由于強耦合的團簇異質結構相互作用，來自Ru團簇的Ru原子可以穿透界面進入a-CrO_x。獨特的互穿界面在很大程度上改善了界面電荷的重新分配，使得反應中間體在每個團簇上的吸附能更加優(yōu)化，從而顯著促進了堿性氫電催化的速率決定步驟Volmer。

測試發(fā)現(xiàn)，在堿性介質中，Ru-CrO_x@CN催化劑對HOR（交換電流密度為2.8 A mg^-1_Ru）和HER（過電位為100 mV時質量活性為23.0 A mg^-1_Ru）具有良好的催化活性。此外，氫氧化物交換膜燃料電池在0.65 V下的質量活性為22.4 A mg^-1_Ru，在500 mA cm^-2下工作105 h沒有電壓損失，具有出色的耐久性。本研究證明了團簇-團簇異質結構界面在開發(fā)先進催化劑方面的優(yōu)越性。

圖1. 催化劑結構示意圖

研究背景

氫氧交換膜電解槽（HEMELs）和氫氧交換膜燃料電池（HEMELs）是有吸引力的可再生氫循環(huán)替代技術，工作條件腐蝕性較小，因此可使用更具成本效益的無鉑族金屬（PGM）電催化劑。然而，在堿性介質中析氫反應（HER）和氫氧化反應（HOR）的反應動力學比酸性環(huán)境下低兩個數(shù)量級左右，導致PGM基電催化劑性能不佳，負載量過高。因此，探索更低成本的高活性非Pt氫電催化劑對于構建高性能實用的氫能裝置至關重要。

近年來，界面工程調控的異質結構電催化劑在提高各種反應的催化性能方面受到了廣泛的關注。但是，界面工程主要局限于傳統(tǒng)的負載型異質結構催化劑，其中活性金屬物種，通過大尺寸催化劑載體的金屬-載體相互作用被支撐和調控。研究表明，載體可以作為多種反應的助催化劑發(fā)揮重要作用，而在傳統(tǒng)的負載型催化劑中，很少研究載體的尺寸敏感性，大尺寸的載體由于其相對較大的性質而無法調控。

圖文導讀

在10％ H₂/Ar氣氛中，將Ru³⁺-Cr³⁺-浸漬的CN在400 °C下熱解，作者合成了具有強團簇-團簇相互作用的Ru-CrO_x@CN催化劑。由于它們具有明顯不同的抗還原能力，兩種吸附離子被轉化為Ru團簇和CrO_x團簇。利用電感耦合等離子體（ICP）原子發(fā)射光譜儀確定了Ru-CrO_x@CN中Ru和Cr的含量分別為5.5和3.8wt％，與前體中的含量保持一致。使用相同方法，作者合成了Ru@CN和CrO_x@CN樣品，并優(yōu)化了合成溫度和Ru/Cr比例條件，確認了以1/1 Ru/Cr比例在400 °C下合成的Ru-CrO_x@CN具有最佳形態(tài)和結構。

圖2. Ru-CrO_x@CN的結構表征

圖3. 精細的結構表征

Ru-CrO_x@CN上的陽極電流隨過電位的增加比Pt/C和Ru@CN上的陽極電流增加快得多，并且其半波電位（E_1/2）為10 mV，遠低于Ru@CN和Pt/C。因此，引入Ru-CrO_x團簇-團簇界面可以顯著提高HOR活性。同時，Ru-CrO_x@CN的質量活性（13.76 A mg^-1_Ru）和j_{0, m}（2.8 A mg^-1_Ru）分別是Ru@CN的14.5和3.6倍。在1000 ppm CO存在下，Ru-CrO_x@CN的HOR電流密度在2000 s內僅顯示出50 mV時10%的小衰減，遠低于Pt/C。此外，Ru-CrO_x@CN表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，在40 h的運行中沒有明顯的衰減。

此外，經PGM質量歸一化的活性和特定PPDs在H₂/O₂條件下分別為22.4 A mg^-1_Ru和16.1 W mg^-1_Ru，在H₂/空氣（無CO₂）條件下分別為16.4 A mg^-1_Ru和12.3 W mg^-1_Ru。需注意，在H₂/O₂測試條件下，在500 mA cm^-2的恒定電流密度下運行105 h后，具有如此低負極催化劑負載量（0.055 mg_Ru cm^-2）的電池幾乎沒有電壓損失，是已報道的HEMFCs中最優(yōu)秀的耐久性。

圖4. 電化學HOR性能和HEMFCs性能

Ru-CrO_x@CN表現(xiàn)出顯著的比活性和質量活性，明顯優(yōu)于Ru@CN和Pt/C催化劑。Ru-CrO_x@CN在電流密度為10 mA cm^-2過電位僅為7.0 mV，遠低于Ru@CN和Pt/C，在過電位為100 mV時的質量活性（23.0 A mg^-1）分別是Ru@CN（和Pt/C的2.1倍和23.0倍。同時，Ru-CrO_x@CN、Ru@CN和Pt/C的Tafel斜率分別為30.1、46.0和57.0 mV dec^-1，表明Ru-CrO_x@CN的速率決定步驟可能從緩慢的Volmer步驟轉變?yōu)門afel步驟。

Ru-CrO_x@CN在過電位為100 mV時表現(xiàn)出20.7 s^-1的高TOF，高于其他兩種催化劑和大多數(shù)報道的HER催化劑。在20 h計時電位測定測試中，Ru-CrO_x@CN在正極電流密度為100 mA cm^-2時觀察到可以忽略的電位衰減，證實了堿性HER的耐用性?？傊?，高內在的HOR/HER活性和耐久性使Ru-CrO_x@CN成為實用HEMFCs和HEMELs的有前途的候選者。

圖5. 電化學HER性能

隨著pH值的增加，Ru-CrO_x@CN催化劑的HOR/HER催化活性的變化比Ru@CN慢，表明Ru-CrO_x在堿性介質中具有更快的羥基吸附和轉移動力學，可減輕OH^–濃度對緩慢的Volmer步驟的影響。通過對團簇-團簇異質結構模型進行密度泛函理論（DFT）計算，以研究其機理。投影態(tài)密度（PDOS）計算顯示，Ru/Ru₂CrO_x的Ru 4d、Cr 2p和O 2p軌道之間有很強的軌道重疊，證實Ru和CrO_x團簇之間的強耦合相互作用。此外，Ru在Ru-CrO_x界面上的滲透使得Ru團簇和CrO_x團簇上的氫吸附和羥基吸附更加優(yōu)化，極大地促進了堿性氫電催化動力學?？傊?，具有獨特界面滲透效應的強耦合團簇-團簇相互作用，同時優(yōu)化Ru上的氫吸附和CrO_x上的羥基吸附，有利于打破結垢關系，加快元素反應動力學。

圖6. 機理研究

文獻信息

A strongly coupled Ru-CrO_x cluster-cluster heterostructure for efficient alkaline hydrogen electrocatalysis. Nature Catalysis, 2024, DOI: 10.1038/s41929-024-01126-3.

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