鋰(Li)金屬已成為一種可行的替代負極材料,以解決當前鋰電池能量密度不足的問題。然而,由于不穩定的鋰沉積引起的不可逆性問題和安全問題,其實際應用仍然受到一定限制。因此,了解影響鋰核形成過程的因素以及如何改善鋰核的狀態至關重要。在此,浙江大學陸俊,廈門大學彭棟梁、謝清水等人闡明了從電解質到電極穿過固體電解質界面的質量傳輸以及電極界面反應的鋰成核機制。受對鋰成核的啟發,總結了相應的設計原理,包括增強和均勻化傳質、穩定固體電解質界面以及調節表面相互作用/選擇,以優化鋰成核并進一步誘導無枝晶鋰沉積。基于此,該工作提出了進一步促進鋰金屬電池應用的現有挑戰和機遇的觀點。圖1. 電極界面的成核機制及結構表征總之,為解決有限的電解質-電極質量傳輸并促進有利的Li成核,必須加速溶劑化Li+離子的遷移和去溶劑化以及離子在到達電極之前通過界面層的擴散,最大限度地減少界面空間電荷保證電極表面鋰離子濃度分布均勻和局部電流密度低。此外,為了避免不穩定界面引起的非均勻成核,必須采用柔性強的部件提高機械保護,并構建電子動力屏障。在鋰離子向金屬鋰的轉化過程中,可以通過加強表面結合和選擇/設計成核襯底來調節鋰成核的位置和晶體取向。最終,形成有利的Li核,有望促進均勻地Li沉積。圖2. 不同鋰成核模型上述設計原則已被廣泛應用于改善鋰成核行為和鋰金屬電池電化學性能的研究工作中。然而,這些戰略之間存在一定的沖突或競爭關系,甚至由于其功能的獨特性而導致不利的局面,這還需要進一步研究和分析。首先,一些增強SEI薄膜熱動力學穩定性的策略與Li擴散是相互沖突的,如有機組分在低離子導電性與高密度之間的權衡,或合金組分在高離子導電性與電子隧穿之間的矛盾等問題進一步的研究是必要的,以確定動力學性質的增強是否應該優先考慮界面的熱力學穩定性,或是否應該采取折衷策略或應用依賴的方法。其次,SEI膜的動力學性質與電極表面的晶體取向之間存在競爭相互作用。平衡條件下Li晶體的結晶取向與SEI膜下Li離子濃度密切相關。SEI膜的緩慢動力學導致Li(110)面生長緩慢,Li(200)面暴露,從而導致垂直枝晶生長。然而,高通量SEI可以維持SEI以下足夠的Li+離子濃度,促進Li(110)取向的生長。通過超快沉積,SEI和Li沉積的關系可以解耦,沉積的Li可以形成菱形十二面體形態,可以忽略電極表面的影響。SEI的生長與Li的沉積有密切而復雜的關系。因此,如何有效地控制SEI的性質,以指導良好的Li沉積,即使是平面沉積,也是一項具有挑戰性但重要的任務。最后,由表面結合能驅動的導向沉積通常遵循基于球形顆粒的生長模型,傾向于向外生長,這對SEI膜的結構穩定性提出了挑戰,限制了形成無孔電極的可能性。抑制不規則的外部生長和提高電極的致密性需要均勻和密集的形核分布或外部應力,這將盡量減少Li電極的孔隙率。以平面方式引導Li成核被認為是構建非多孔電極的理想策略。因此,如何以平面方式實現Li形核,在表面被平面Li完全覆蓋后,后續Li沉積行為是否仍然遵循平面Li形核,如何保持平面Li形核,是一個值得研究的課題。因此,該工作進一步闡明了單一介質內部的傳質和介質之間從電解質到電極的界面電荷轉移對鋰成核的影響。這種有針對性的方法將為解決不利問題、平衡沖突、調節有利的鋰成核提供基本的設計原則,并最終促進先進鋰金屬電池的實際應用。圖2. 受成核機制(右)啟發以克服挑戰(左)的不同設計原則的示意圖Regulating Lithium Nucleation at the Electrolyte/Electrode Interface in Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202315201