第一作者：汪濤

通訊作者：李存璞、魏子棟

通訊單位：1. 重慶大學化學化工學院；2. 重慶大學鋰電及新材料遂寧研究院

本綜述從電化學催化角度出發，重新討論認識鋰硫電池中多硫化物的存在形式，并從吸附-催化、活性中間體兩個方面，根據不同的反應機理、路徑分析多硫化物轉化機制。最后，總結了目前評價催化性能方法，以期為鋰硫電池高效電催化劑的設計提供思路。

此綜述是能源與環境催化專刊邀請稿，客座編輯：遲力峰院士、魏子棟教授、賴躍坤教授。

以單質硫為正極的鋰硫電池表現出極高的放電比容量(1672 mAh·g^?1)，是極具潛力的下一代二次動力電池。然而，充放電過程中溶解的高階多硫化鋰(Li₂S_n，4 ≤n≤ 8)的穿梭效應，以及硫物種緩慢的氧化還原動力學過程是鋰硫電池商業應用前需要解決的關鍵問題。而電化學催化的引入是解決上述問題行之有效的策略。傳統分類通常是從材料本身出發，將鋰硫電池電化學催化劑分為碳材料、非金屬元素、金屬化氧化物、氮化物、硫化物、金屬單原子等。本綜述中作者另劈蹊徑，從電化學角度出發根據多硫化物不同的反應機理、轉化路徑進行梳理分類，并對目前評價催化性能方法進行了總結，其中團隊創造性的提出了成核轉化因子(NTR)，使鋰硫電池正極的研究從定性或籠統描述轉入有具體因子的定量評價。

1. ?對多硫化物存在形式的認識

盡管在調節多硫化物的溶解度和溶劑化結構方面已經取得了顯著進展，但多硫化物在電解液中的實際存在形式尚未明確揭示，特別是Li⁺和多硫化物陰離子(S_n^2?，n?= 4、6或8)之間的解離和締合行為。換言之，溶解的Li₂S_n分子是否以及如何被電離以及其與周圍的電解質之間作用關系仍然存在爭議。本綜述調研了相關文獻報道對鋰硫電池中多硫化物的存在形式有了明確的認識，在常規電解液溶劑(DOL/DME)中多硫化物主要以中性分子Li₂S_n存在，一小部分會發生電離形成S_n^2?陰離子，一小部分會傾向于與Li⁺結合形成陽離子Li₃S₆⁺?(圖1)。針對多硫化物不同的存在形式可以設計不同作用機理的電催化劑。例如，如果是針對多硫化物中性分子，則各種宿主材料可以通過親鋰主體和親硫主體或兩者的協同作用誘導吸附中性Li₂S_n分子。相反，如果是針對多硫化物陰離子，則硫正極處的正電位點將更適合于阻止多硫化物的穿梭。而由于額外的電遷移，溶解的多硫化物陰離子可能比僅由濃度差驅動的中性Li₂S_n引起更嚴重的穿梭效應。最后，如果針對多硫化物陽離子，高濃度鋰鹽可以當作添加劑通過共離子效應抑制多硫化物的溶解。

2. ?吸附-催化策略

2.1 ?物理吸附—能量的調控

物理吸附從本質上來說就是對多硫化物和材料表面之間的一個能量的調控過程。當兩者之間存在分子間作用力，基底材料將多硫化物吸附到周圍，使其產生聚集，這時基底材料的高導電性有利于電子的傳遞，從而促進電池內部氧化還原反應的進行。傳統的導電多孔碳材料(介孔、微孔、分級多孔，石墨烯，碳納米管)便是通過物理吸附-催化策略來解決硫導電性差問題的同時有效抑制穿梭效應。

2.2 ?化學吸附—軌道效應

化學吸附本質上就是吸附物種和基底材料之間的軌道效應。就鋰硫電池體系而言，“化學吸附-催化”指的是基底材料與多硫化物在界面上發生化學鍵的耦合斷裂來促進多硫化物轉化，即化學反應調控電化學反應過程。針對多硫化物的存在形式，鋰硫電池中的化學吸附可以分為兩類：一是摻雜電負性高的非金屬元素X (N、O、P、S、B等)，這類元素易與多硫化物中的Li原子發生電荷轉移，形成“Li–X”，從而產生對多硫化物的強化學吸附作用力；二是利用過渡金屬元素M (Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo等)電子能級較高，3d軌道上的電子數較少特點，更容易失去電子與多硫化物中的S原子耦合，形成新的化學鍵“M–S”鍵，將多硫化物牢牢限制在材料表面。例如，非金屬元素摻雜、單原子摻雜、金屬化合物等通過與多硫化物中的Li或者S原子產生化學鍵的耦合/斷裂，從而促進多硫化物的快速轉化來達到化學吸附-催化的效果。

3. ?形成活性中間體策略

3.1 ?硫自由基活性中間體

鋰硫電池中正極進行的是多步驟、多電子、多相的復雜電化學反應。因此，處于中間態的多硫化物會發生歧化反應，導致活性中間體硫自由基的產生。自由基在電催化劑上的吸附吉布斯自由能決定了轉化過程的反應機制、決速步驟及所需過電勢等關鍵信息。而雜原子的摻雜、異質結、缺陷位、空位的引入等都易誘導硫自由基的產生。

3.2 ?硫代硫酸鹽或聚硫酸鹽活性中間體

鋰硫電池中多硫化物本身就容易發生級聯反應，一些金屬氧化物可以一部分將多硫化物轉化為硫代硫酸鹽(S₂O₃^2?)，長鏈S_n^2??(n> 4)可以與S₂O₃^2?中的S–S鍵相連，生成聚硫醚[S₂O₃^2?(S)_x?3-S₂O₃]^2?。這些聚硫醚中鏈狀S–S鍵具有強電化學活性，可以吸附鋰離子，增強氧化還原反應動力學。

3.3 ?有機硫分子中間體

在鋰硫電池體系中直接引入有機含硫分子作為正極硫供體，或者通過形成有機硫分子活性中間體來加速氧化還原反應的進行，也是抑制穿梭效應行之有效的方法。然而其本身導電性差的特性以及活性硫物質含量低的問題是目前亟待解決的難題。

4. ?定量評價催化性能的測試方法

本綜述中，作者總結了目前鋰硫電池中評價催化性能的方法，例如循環伏安曲線(CV)、電化學阻抗譜圖(EIS)、恒電流滴定法(GITT)、恒電位滴定法(PITT)、Li₂S沉積實驗。其中包括了團隊提出的成核轉化因子NTR (Chem. Sci.2022,13, 6224)。NTR =C_e2/C_e1，其中C_e1和C_e2分別是與C₁與C₂對應的電量。在理想狀態下，NTR = 3，某種材料的循環伏安測試所計算的NTR越大越接近于3，意味著從Li₂S₆到Li₂S₄的反應更加迅速，說明材料對多硫化物成核的催化作用越強。因此，成核轉換因子NTR隨CV掃描速度變化所展示的衰減趨勢，可以幫助我們定量判斷正極材料對硫及其多硫化物的吸附、限域和催化作用，使鋰硫電池正極的研究從定性或籠統描述轉入有具體因子的定量評價。

圖2 ?不同材料在不同掃描速率下計算的NTR值。

吸附-催化根據基底材料與多硫化物之間作用力的強弱可分為物理吸附-催化與化學吸附-催化。傳統的多孔碳非極性材料主要是靠物理吸附來錨定多硫化物，通過高導電性來加速電子的轉移，促進多硫化物的轉化。而化學吸附-催化是指金屬化合物、雜原子等摻雜通過形成新的化學鍵加速多硫化物的裂解。實際上，物理吸附與化學吸附并不是獨立存在的，一個優異的電催化劑應當兩者兼得，相輔相成，共同促進多硫化物的轉化。鋰硫電池體系中由于硫是一系列復雜的多步、多相電化學反應過程，因此活性中間體的形是不可避免的。不同的活性中間體可能對應著不同的電化學反應路程以及不同的決速步驟。基于此，我們應當大膽假設，仔細求證，找出最佳的反應路線，設計最合理的電催化劑。

汪濤, 董琴, 李存璞, 魏子棟. 鋰硫電池中的硫正極電催化認識. 物理化學學報,2024,?40(2), 2303061. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202303061

Wang, T.; Dong, Q.; Li, C.; Wei, Z. Sulfur Cathode Electrocatalysis in Lithium-Sulfur Batteries: A Comprehensive Understanding.Acta Phys. -Chim. Sin.2024,?40?(2), 2303061.