在光照條件下，具有中心反演對稱破缺的體材料能夠產生直流電流，這種效應被稱為體光伏效應（bulk photovoltaic effect）。與基于p-n結的傳統光伏器件相比，體光伏效應的能量轉換效率可能不會受到肖克利–奎瑟極限的限制，從而為光能向電能的轉換提供了一種額外的途徑。

位移電流（shift current）被認為是體光伏效應的主要機制之一，它是一種二階非線性光電效應，與材料的能帶拓撲性質緊密相關。一般來說，一個材料的聯合態密度（joint density of states）越大、化學鍵共價性越強、電子態越離域，位移電流就越大。

基于這一設計原則，西湖大學理學院物理系劉仕課題組與西安交通大學周健教授、浙江大學杭州國際科創中心汪華教授合作，利用第一性原理計算，系統研究了二維單質鐵電材料（如單層As、Sb、Bi）的位移電流響應。

Fig. 3 Shift vector and transition intensity in monolayer As. BZ-integrated shift vector (Ry;y ) and transition intensity (εyy2) for σyyy in?monolayer As.

這類材料的化學鍵是由相同元素組成的，因此具有較強的共價性。同時，由于其二維結構所產生的態密度奇異點，這類鐵電材料可以具有較大的聯合態密度。這些特點都有助于增強位移電流。

研究發現這些單質二維材料確實可以產生非常強的位移電流。以單層Sb為例，其位移電流系數可以達到~2000 ，相比于傳統鐵電材料如PbTiO₃（~50）與二維GeS（~100），實現了1-2個量級的提升。如圖5b所示，二維單質鐵電材料的位移電流在可見光區域顯著優于此前已經報道的塊體和二維鐵電材料。

研究還發現位移電流頻譜對電子布洛赫波函數的細節非常敏感。仍以單層Sb為例，盡管其自旋軌道耦合（SOC）并不特別強烈，但在引入SOC效應后，位移電流的方向會發生變化（如圖6c所示）。

Fig. 6 Electronic band structures and shift current spectra of monolayer Sb.

這一特性突顯了位移電流的能帶拓撲起源，其方向和強度高度非線性地依賴于價帶和導帶之間的貝里聯絡。即便是細微的局域能帶結構變化（如SOC導致的能帶雜化與劈裂，圖6a-b），也會帶來位移電流的顯著變化。此外，該研究還對比了不同交換關聯泛函類型（PBE和HSE）對位移電流頻譜的影響。結果顯示，PBE泛函可能會明顯高估響應強度（如圖6c-d所示）。

基于這些結果，HSE+SOC被認為是量化位移電流相對可靠的計算方法。該文近期發布于npj Computational Materials?9: 67 (2023).

Fig. 8 Analysis of the electronic structure of monolayer Sb.

原文Abstract及其翻譯?

Shift current response in elemental two-dimensional ferroelectrics

Zhuang Qian, Jian Zhou, Hua Wang, and Shi Liu

A bulk material without inversion symmetry can generate a direct current under illumination. This interface-free current generation mechanism, referred to as the bulk photovoltaic effect (BPVE), does not rely on p-n junctions. Here, we explore the shift current generation, a major mechanism responsible for the BPVE, in single-element two-dimensional (2D) ferroelectrics represented by phosphorene-like monolayers of As, Sb, and Bi. The strong covalency, small band gap, and large joint density of states afforded by these elemental 2D materials give rise to large shift currents, outperforming many state-of-the-art materials. We find that the shift current, due to its topological nature, depends sensitively on the details of the Bloch wave functions. It is crucial to consider the electronic exchange-correlation potential beyond the generalized gradient approximation as well as the spin-orbit interaction in density functional theory calculations to obtain reliable frequency-dependent shift current responses.

摘要 具有中心中心反演對稱破缺的塊體材料在光照下可以產生直流電。這種不依賴于p-n結的非界面電流產生機制被稱為體光伏效應。位移電流是導致BPVE的主要機制，因此我們研究了二維單質鐵電體如單層As, Sb和Bi的位移電流。這些單質二維材料具有強共價、較小的帶隙和較大聯合態密度，使得它們可以產生較大的位移電流，顯著優于許多此前報道的材料。我們發現，由于其拓撲性質，位移電流敏感地依賴于布洛赫波函數的細節。在密度泛函理論計算中，使用超越廣義梯度近似的電子交換關聯勢，以及考慮自旋軌道耦合相互作用是獲得可靠的位移電流頻譜的關鍵。

Fig. 10 Shift vector and transition intensity in monolayer Bi.