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成果簡介

基于可擴展和高效催化的電催化CO₂還原反應（CO₂RR）為減少CO₂排放提供了一種有效策略。為此，波多黎各大學陳中方、橡樹嶺國家實驗室Huang Jingsong、內蒙古大學李鋒鈺等人將第一性原理密度泛函理論（DFT）和機器學習（ML）相結合，全面探索了雙原子催化劑（DAC）的潛力，該催化劑具有錨定在缺陷石墨烯（gra）上的反向三明治結構，可催化CO₂RR生成C₁產物。

計算方法

作者使用維也納從頭算模擬軟件包（VASP）進行自旋極化密度函數理論（DFT）計算，并使用投影增強波（PAW）方法來描述離子核和價電子之間的相互作用，以及使用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函來描述交換關聯(lián)能。對于結構弛豫，作者通過Monkhorst–Pack（MP）方案和5×5×1 k點對布里淵區(qū)進行采樣，并將平面波基組的截斷能設置為600 eV。作者將每個原子上力的收斂標準設置為1×10^–3 eV/?，電子能的收斂標準設置為1×10^–6 eV。作者使用DFT-D2方法來考慮反應物/中間體和催化劑之間的范德華相互作用。

此外，作者采用Bader電荷分析法對電荷轉移進行評價，并進行第一性原理分子動力學（FPMD）模擬來評估結構的熱穩(wěn)定性。其中FPMD模擬是在NVT系綜中進行的，并且溫度由Nosé–Hoover方法控制，以及每次FPMD模擬時長為5ps，時間步長為1fs。

結果與討論

圖1. 模型結構、CO₂RR的勢能面、極限電勢和CO₂吸附能關系

鑒于SAC一側的凸起形狀（圖1a，b），相對的凹入側可以容納一個以上的金屬原子并形成DAC（圖1a，c）。這產生了一種新的幾何構型，其中金屬二聚體通過與石墨烯平面中的C原子直接鍵合形成反向三明治結構。Rh₂⊥gra上CO₂RR自由能變化（ΔG）和反應路徑如圖1d所示，它可以選擇性地產生CH₃OH而不是CH₄。如圖1e所示，作者通過將所有基于Rh的SAC和DAC放在一起發(fā)現，Rh₂⊥gra具有最低的極限電勢和最佳的催化活性，這歸因于其中等的CO₂吸附能。

圖2. 異核DAC對CO₂RR的催化性能

作者將吸附在33個異核DAC上的CO₂最穩(wěn)定構型分為兩組（圖2a）：在15個DAC上，只有CO₂分子的C原子與M鍵合，而在其他18個DAC上，CO₂分子中的C和一個O原子都與M相互作用。圖2b總結了基于Co、Ni、Rh、Ir和Pt的DAC上CO₂RR極限電勢，其中有14種異核DAC的極限電勢小于?0.70V。因此，引入具有不同電子組成的第二種金屬有助于促進催化CO₂RR。

圖3. 勢能面及自由能變化

作者以RhIr⊥gra和RhPt⊥gra為例仔細研究CO₂RR的反應途徑（圖3），在第一個氫化步驟中，RhIr⊥gra和RhPt⊥gra都生成*HCOO，而不是*COOH。對于第二個氫化步驟，*HCOO→ *HCOOH的自由能變化分別為0.36和0.26eV，遠低于形成*H₂COO的1.28和1.56eV。在第三個氫化步驟中，*HCOOH通過釋放水分子形成*CHO。之后，在RhIr⊥gra和RhPt⊥gra上發(fā)生三個連續(xù)的氫化過程，最后，產物CH₃OH被釋放。因此，這兩種DAC都是用于CH₃OH合成的高效CO₂RR催化劑，并且具有極低的極限電勢（分別為-0.36和-0.26V）。

圖4. 競爭反應與CO₂RR活性的起源

由于*H的優(yōu)先吸附，HER將在Ir₂⊥gra、IrFe⊥gra、PtCr⊥gra，PtMn⊥gra、PtFe⊥gra和PtCu⊥gra上占主導地位（圖4a）。而所有具有良好CO₂還原性能的15種DAC（Rh₂⊥gra、NiMn⊥gra，NiFe⊥gra、NiTc⊥gras、NiRu⊥gra、NiRh⊥gra，NiPd⊥gra，NiIr⊥gra、RhFe⊥gra、RhCo⊥gra、RhCu⊥gra、RhAg⊥gra、RhIr⊥gra、RhPt⊥gra和IrPt⊥gra）都能抑制HER。

如圖4b所示，Rh基DAC中存在火山關系，并且具有低極限電勢的催化劑位于CO₂吸附強度的中間區(qū)域。如圖4c所示，CO₂的吸附能與d帶中心之間存在相關性，這表明中等的吸附能與較好的催化活性相關。如圖4d-f所示，金屬原子的d軌道和CO₂軌道具有良好的雜化性，特別是在RhIr⊥gra和RhPt⊥gra的PDOS中可以發(fā)現與CO₂分子的2π*軌道有強相互作用。

圖5. 機器學習和預測

如圖5a所示，通過機器學習模型訓練和測試，GBR模型表現良好，訓練集和測試集的R²值分別為0.99和0.90。訓練/測試集中極限電勢值的均方根誤差（RMSE）、均方誤差（MSE）和平均絕對誤差（MAE）非常低，分別為0.007/0.079、0.00005/0.00624和0.006/0.059eV。作者基于ML模型進行了特征重要性分析（圖5b），其中最重要的特征是兩個金屬原子之間的第一電離能差異，其特征重要性高達0.41。其他九個特征的重要性相對較低。最后，作者使用所獲得的ML模型來預測784種MM′⊥gra催化劑的極限電勢，其中275/100/12種DAC的極限電勢值小于0.60/0.50/0.40 V。

結論與展望

作者從五個同核M₂⊥gra（M=Co，Ni，Rh，Ir和Pt）開始，然后是127個異核MM′⊥gra，（M=Co、Ni、Rh，Ir和Pt，M′=Sc–Au）。通過評估其結合能、形成能和金屬原子的溶解勢，以及在有溶劑水分子和無溶劑水分子的情況下進行第一原理分子動力學模擬，篩選出穩(wěn)定的DAC。

基于DFT計算，作者發(fā)現Rh₂⊥gra-DAC優(yōu)于其他四種同核DAC以及反向三明治結構的Rh基單原子和雙原子催化劑。在127種異核DAC中，作者發(fā)現14中穩(wěn)定且具有良好性能的催化劑。此外，作者通過ML模型在784個可能的DAC中進一步預測了154個潛在電催化劑，這些DAC具有相同的反向三明治結構。總之，該工作不僅確定了具有反向三明治結構的CO₂RR DAC，還深入了解了與高CO₂RR活性相關的關鍵原子特性。

文獻信息

Linke Yu et.al，Double-Atom Catalysts Featuring Inverse Sandwich Structure for CO2 Reduction Reaction: A Synergetic First-Principles and Machine Learning Investigation ACS Catalysis 2023.10.1021/acscatal.3c01584

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ACS Catalysis：具有反向三明治結構的CO2還原反應雙原子催化劑

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