等離子體光還原CO₂對于脫碳和生產增值化學品具有重要意義，但對該反應機制的深入了解仍然難以捉摸，特別是關于結構缺陷的作用及其與非平衡載流子的相互作用。

基于此，俄克拉荷馬大學王斌教授等人報道了密度泛函理論（DFT）計算Cu₂O（一種原型光催化劑），以此研究了三個缺陷面的CO₂還原，揭示了等離子激發下的界面電荷轉移和化學鍵動力學。

在氧空位的幫助下，C-O鍵解理的激活勢壘從3.2 eV降低到約1 eV，當Cu₂O與等離子體金屬結合時，剩余的勢壘可以在等離子體激發態進一步降低或消除。氧空位在Cu₂O上再生完成催化循環是可行的，并且不受高能電子的影響。

通過DFT計算，作者研究了H₂解離和Cu₂O(110)和(111)表面上的空位形成，以分析氫輔助氧空位在水-氣倒轉反應中的形成。作者發現氫分子很容易解離，在Cu₂O的兩個表面上形成兩個吸附的H*。

H₂在Cu₂O(110)和(111)表面解離的能量成本分別為0.3和0.5 eV，一個點陣氧與兩個H*反應生成水并產生氧空位。氧空位形成所需的本征活化能范圍為0.9-1.1 eV，與CO₂在基態解離的值相當或略低，而水從缺氧表面解吸所消耗的能量在0.-1.0 eV之間。

解離的H*可在Cu₂O上形成表面羥基(110)，減少了H結合的可用氧位點，導致氫在OH基團附近的空心位點解離，并與晶格氧原子反應形成水和空位，Cu₂O(110)上羥基的可用性可促進氧空位的形成。

結果表明，在Cu₂O(111)表面形成羰基（COOH*）需要超過3.2 eV，而形成甲酸基（HCOO*）和甲酸（HCOOH*）更容易。計算表明，通過形成甲酸酯或羰基，h輔助CO₂在Cu₂O上解離成CO的可能性較小。

Plasmonic Energetic Electrons Drive CO₂ Reduction on Defective Cu₂O. ACS Catal., 2023.