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【純計(jì)算】Appl. Surf. Sci.：TM-N4C作為鋰氧電池中的OER電催化劑

研究背景

近年來(lái)，原子分散的過(guò)渡金屬-N₄摻雜石墨烯電催化劑因其暴露的活性位點(diǎn)、較大的表面/體積比、納米級(jí)厚度和多孔形貌等優(yōu)點(diǎn)而引起了人們的極大關(guān)注。為了評(píng)價(jià)過(guò)渡金屬-N₄摻雜石墨烯作為過(guò)氧化鋰在鋰氧電池中析氧反應(yīng)的電催化劑的催化性能，江西師范大學(xué)雷雪玲等人從第一性原理計(jì)算中研究了四種TM-N₄C催化劑（TM = Co、Pd、Pt和Ru）。

計(jì)算方法

本文通過(guò)VASP量子計(jì)算軟件包實(shí)現(xiàn)催化性質(zhì)的計(jì)算，通過(guò)GGA-PBE泛函進(jìn)行電子交互關(guān)聯(lián)的分析，用投影增強(qiáng)平面波（PAW）方法描述了離子-電子的相互作用，在所有的計(jì)算過(guò)程中，都考慮了自旋極化，并使用D3方法修正了范德華（vdW）相互作用，采用VASP中實(shí)現(xiàn)的爬升圖像推動(dòng)彈性帶（NEB）方法，尋找過(guò)渡態(tài)。截?cái)嗄転?20 eV，采用共軛梯度法使幾何結(jié)構(gòu)松弛，直到原子間力小于0.02 eV ?^?1，能量收斂于10^-4eVatom^-1。所有的原子位置和晶格結(jié)構(gòu)都被完全放松，Z方向真空度設(shè)置為20 ?。

結(jié)果與討論

在本研究中，作者考慮了四種過(guò)渡金屬Co、Pd、Pt和Ru來(lái)修飾N₄C，分別表示為Co-N₄C、Pd-N₄C、Pt-N₄C和Ru-N₄C。圖1為TM-N₄C（TM = Co、Pd、Pt和Ru）結(jié)構(gòu)示意圖，從中可以看出TM原子與四個(gè)N原子配位，即活性中心。TM-N₄C（TM = Co、Pd、Pt和Ru）的松弛幾何結(jié)構(gòu)如圖所示。四種松弛結(jié)構(gòu)相似，TM原子在N₄C平面內(nèi)。表1顯示，CN的鍵長(zhǎng)度1.372–1.393?，比完美石墨烯（1.425?），由于摻雜N的原子半徑小于C。此外，鍵長(zhǎng)分別為1.883 ?，1.955 ?、1.957 ?和1.959 ?，這與原子半徑的順序一致：Co< Pd < Pt < Ru。此外，Ru-N鍵長(zhǎng)為1.959 ?，與Ru_0.3SAs-NC在R空間中擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）配件得到的2.08 ?一致。

圖1 TM-N₄C（TM = Co、Pd、Pt和Ru）催化劑的頂視圖和側(cè)視圖

為了比較四種催化劑的催化活性，圖2中繪制了電子密度輪廓，以了解TM原子如何影響電子分布。可以看到，電子聚集在TM和N原子周圍，很少出現(xiàn)在C原子中，因此形成了TM-N₄的活性中心。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)活性中心從高到低的區(qū)域分別為Ru-N₄、Co-N₄、Pd-N₄和Pt-N₄，說(shuō)明相應(yīng)催化劑對(duì)ORR的催化活性由高到低。例如，Ru-N₄中心由于其高電子聚集區(qū)，對(duì)分子的吸附能力最強(qiáng)，是ORR的最有利催化劑。然而，就像硬幣的兩面一樣，Ru-N4C催化劑可能不利于OER。

圖2 TM-N₄C催化劑的電子密度輪廓

吸附行為對(duì)整個(gè)電催化反應(yīng)至關(guān)重要，因?yàn)槲劫|(zhì)與電催化劑的相互作用對(duì)觸發(fā)電催化反應(yīng)至關(guān)重要。一般來(lái)說(shuō)，Li₂O₂的氧化效率取決于Li₂O₂分子的吸附性質(zhì)、氧化還原電位和活性中心。因此，為了實(shí)現(xiàn)Li₂O₂的氧化，Li₂O₂分子在TMN₄C催化劑上的吸附是第一步。為了找到Li₂O₂分子吸附在TM- N₄C (TM = Co, Pd, Pt和Ru)催化劑上的最佳吸附構(gòu)型，每種TM- N₄C催化劑至少考慮了9種吸附構(gòu)型。應(yīng)該注意的是，由于在幾何優(yōu)化后刪除了相同的配置，一些配置的數(shù)量小于9。從圖3可以看出，Li₂O₂分子在Co-N₄C、Pd-N₄C和Pt-N₄C上傾向于平行吸附，O原子位于TM原子和5元環(huán)中心上方，Li原子指向N原子。而對(duì)于Ru-N₄C催化劑，Li₂O₂分子傾斜吸附在其上，Ru原子有輕微的突出，O-O鍵斷裂，形成Ru-O鍵。另一個(gè)未束縛的O原子和Li原子分別位于6元環(huán)中心和N原子的上方。本文優(yōu)化的Ru-N₄C催化劑上吸附Li₂O₂分子的構(gòu)型與Ru_0.3 SAs-NC催化劑上吸附Li₂O₂分子的構(gòu)型吻合較好。

圖3 吸附在TM-N₄C催化劑上的Li₂O₂分子的俯視圖和側(cè)視圖

對(duì)于吸附在TM-N₄C(TM = Co, Pd, Pt和Ru)催化劑上的LiO₂分子，至少有十幾種初始構(gòu)型。結(jié)構(gòu)弛豫后，除去相同構(gòu)型，最優(yōu)吸附構(gòu)型如圖4所示。顯示LiO₂分子略微傾斜于Co-N₄C催化劑上方。其中一個(gè)O原子位于Co原子上方，距離為1.94 ?，另一個(gè)O原子位于5元環(huán)中心上方，Li原子位于N原子上方。而對(duì)于Pd-N₄C和Pt-N₄C催化劑，LiO₂分子更傾向于垂直吸附，Li原子分別指向N原子和Pt原子，O原子面向真空方向。同時(shí)吸附在Ru-N₄C催化劑上的LiO₂分子的最佳構(gòu)型是O原子指向平面，Li原子面向真空空間，Ru原子凸出平面。顯然，O-O鍵斷裂，形成了兩個(gè)Ru-O鍵。值得注意的是，LiO₂分子在Ru-N₄C催化劑上的吸附構(gòu)型，Li原子指向N原子。

圖4 吸附在TM-N₄C催化劑上的LiO₂分子的俯視圖和側(cè)視圖

分別考察了吸附在TM-N₄C(TM = Co, Pd, Pt和Ru)催化劑上的Li₂O₂和LiO₂分子的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5和圖6所示。為方便起見，以下將Li₂O₂分子吸附在Co-N₄C、Pd-N₄C、Pt-N₄C和Ru-N₄C上的體系分別記為Co-N₄C-Li₂O₂、Pd-N₄C-Li₂O₂、Pt-N₄C-Li₂O₂和Ru-N₄C-Li₂O₂。由圖5可知，所有的電子結(jié)構(gòu)都是自旋極化的。Co-N₄C-Li₂O₂、Pd-N₄C-Li₂O₂和Pt-N₄C-Li₂O₂表現(xiàn)出金屬特征，Ru-N₄C-Li₂O₂的帶隙較窄，僅為0.35 eV。具體而言，Pd-N₄C-Li₂O₂和Pt-N₄C-Li₂O₂分別在費(fèi)米能級(jí)具有自旋向上和自旋向下的電子態(tài)，這主要是由O原子的2p軌道貢獻(xiàn)的。對(duì)于Ru-N₄C-Li₂O₂，Ru原子的4d軌道和O原子的2p軌道重疊這導(dǎo)致了Ru-O鍵的形成。

圖5 Li₂O₂分子吸附在TM-N₄C催化劑上的電子結(jié)構(gòu)

圖6顯示，LiO₂分子吸附在TM-N₄C（TM = Co、Pd、Pt和Ru）催化劑上后，Co-N₄C-LiO₂和Ru-N₄C-LiO₂自旋非極化，而Pd-N₄C-LiO₂和Pt-N₄C-LiO₂自旋電子態(tài)自旋極化。此外，在費(fèi)米能級(jí)上，可以看到Co/Ru原子的3d/4d軌道與O原子的2p軌道存在重疊，表明Co-O鍵（1.94 ?）和Ru-O鍵（1.85 ?）的形成。

圖6 LiO₂分子吸附在TM-N₄C催化劑上的電子結(jié)構(gòu)

因此，LiO₂^*是基本反應(yīng)的中間體。圖7為TM-N₄C催化劑OER過(guò)程的過(guò)吉布斯自由能分布圖。顯然，Co-N₄C、Pt-N₄C和Ru-N₄C催化劑的速率決定步驟(RDS)為第二步，對(duì)應(yīng)的ΔG₂分別為1.69 eV、1.21 eV和3.56 eV。而Pd-N₄C催化劑的RDS為第一步，ΔG₁為1.32 eV。根據(jù)Nernst方程U_eq =?ΔG/ne計(jì)算平衡電壓時(shí)(ΔG = ΔG₁ + ΔG₂)， Co-N₄C、Pt-N₄C和Ru-N₄C催化劑的第一步變差，第二步仍然是RDS，相應(yīng)的勢(shì)壘分別減小到0.12、0.02和1.46 eV。相反，Pd-N₄C催化劑的第二步反應(yīng)為下坡反應(yīng)，第一步反應(yīng)為勢(shì)壘為0.09 eV的RDS反應(yīng)。因此，在平衡電壓下，Pt-N4C的充電過(guò)電位最小，為0.02 V，這表明Pt-N₄C可以作為非水相LOBs中Li₂O₂的OER催化劑。

圖7 TM-N₄C催化劑上Li₂O₂分子氧化的吉布斯自由能

總結(jié)展望

綜上所述，從第一性原理計(jì)算出發(fā)，本文研究了四種過(guò)渡金屬修飾的氮摻雜雙空位石墨烯催化劑TM-Ru-N₄C(TM = Co, Pd, Pt和Ru)用于Li₂O₂氧化。形成能表明四種催化劑的能量穩(wěn)定。對(duì)TM-N₄C催化劑上Li₂O₂分子氧化的吉布斯自由能進(jìn)行了分析，結(jié)果表明Pt-N4C在平衡電壓下的過(guò)電位最低，表明Pt-N₄C是一種很有前途的催化劑。作者的發(fā)現(xiàn)有助于基本理解LOBs中的充電過(guò)程，并為實(shí)驗(yàn)人員設(shè)計(jì)LOBs中有效的Li₂O₂催化劑提供一些指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

Cai F, Lei X. TM-N₄C (TM= Co, Pd, Pt and Ru) as OER electrocatalysts in lithium-oxygen batteries: First-principles study[J]. Applied Surface Science, 2023.

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