本文為新加坡國立大學趙丹教授、瑞典斯德哥爾摩大學黃哲昊博士、日本名古屋大學松田亮太郎（MATSUDA Ryotaro）教授（共同通訊作者）等人設計了一種有機共價框架材料，通過實驗研究與密度泛函理論計算（CASTEP)研究其與分子氣體相互作用的阻轉異構現(xiàn)象。

柔性多孔晶體（SPC）是一種特殊類型的客體分子響應多孔材料，結合了高晶體線性和結構可轉化性與它們的剛性對應物不同，柔性多孔晶體具有動態(tài)變化的孔隙，這些孔隙積極相互作用。這使SPC在氣體吸附、分離和存儲等方面具有優(yōu)勢。而金屬-有機框架（MOFs）和COFs是兩種由網(wǎng)狀化學形成的多孔晶體，大多數(shù)迄今為止報告的SPC為MOFs。這可能是因為MOFs的配位鍵能比千焦通常要低得多。

一些三維（3D）COF顯示出結構變化當與某些有機溶劑或溶劑蒸汽相互作用時，例如四氫鈾和二甲基甲酰胺；然而，開發(fā)其他客戶觸發(fā)的軟/柔性COF仍然是必要的。這是因為具有大極性和/或高分子量的分子，如四氫呋喃和二甲基甲酰胺，可以強烈相互作用具有多孔材料，從而產(chǎn)生COF結構的靈活性。相反地具有較小極性和/或較低分子量的分子如CO₂，C₂H₄和C₂H₂表現(xiàn)出弱得多的客體-框架相互作用。調(diào)查這種互動是否可以仍然觸發(fā)COF結構中的靈活性。此外，開發(fā)SPC是為了利用它們的活性客體-框架相互作用來實現(xiàn)吸附、分離和存儲應用。據(jù)我們所知，目前，吸附、分離和儲存溶劑蒸汽的工業(yè)價值有限。因此非常有利于開發(fā)可由具有工業(yè)價值的氣體，例如CO₂、C₂H₂和C₂H₄。

構象異構是一種立體異構，其中構象可以通過單鍵旋轉來相互轉換。作為一種特殊一種構象異構，阻轉異構被定義為具有抑制的單鍵旋轉，導致不可相互轉換阻轉異構體。研究人員在1922年通過實驗發(fā)現(xiàn)分子中發(fā)現(xiàn)阻轉異構體攜帶龐大的取代基。以前，分子阻轉異構體在生物系統(tǒng)和藥物發(fā)現(xiàn)中發(fā)揮了關鍵作用。然而，在具有無限框架的晶體中，縮聚仍然很罕見結構。本文表明可以通過控制晶體生長條件來合成3D COF多孔晶體阻轉異構體。重要的是，雖然一個3D COF阻轉異構行為是剛性的，但另一個表現(xiàn)出具有多種結構相變行為模式的氣體吸附的靈活性。

計算方法

本文的計算部分采用Materials Studio軟件包的CASTEP對不同氣體吸附能量與結構特性進行系統(tǒng)地研究。計算基于廣義梯度近似（GGA）下的PEB泛函計算電子交換相關性，采用平面波超軟贗勢法描述電子-離子交互作用。在這個模擬中，以Monkhorst-Pack空間下的2×2×2 k點與截斷能為590 eV進行結構優(yōu)化。通過倫敦散射修正來考慮分子與基體間的Van der Waals相互作用。

結果與討論

圖1 通過結構表征與分析合成的COF結晶度高，具有明顯的晶體結構，不同壓力條件下N2吸附測試表明合成的COF具有不同的結構類型。

圖2、3和4研究在溫度195K下，不同壓力條件下測試COF-320-A對不同空間大小的氣體分子C2H4、CO2和C2H2的吸附行為，以及吸附不同氣體含量的結構特性。實驗的測試研究表明，吸附這些不同的氣體展現(xiàn)出不同的吸附行為以及結構相變特性。

上述氣體吸附結果，以及原位PXRD測量結果表明，COF-320-A可以表現(xiàn)出對不同氣體具有不同的孔膨脹類型，先前從未觀察到的類似獨特行為。為了理解這種行為，本文進行了第一性原理密度泛函理論和蒙特卡羅模擬。由于COF-320-A孔隙膨脹具有典型的“閘門打開”特征，團隊采用了Kitagawa等人提出的模型。在該模型中，變形能量（E_def）表示能量閉孔狀態(tài)和沒有吸附分子的開孔狀態(tài)之間的差異。相互作用能量（Eint）代表吸附分子-基體和分子-分子間減少的能量；因此，Eint具有負值。當Eint大于Edef時，出現(xiàn)孔隙膨脹。總能量（E_tot）為定義為E_def和E_int的總和。該計算模型考慮氣體-框架相互作用的能量，并且不考慮其他熵等因素。

本氣體吸附系統(tǒng)中COF-320-A為閉孔態(tài)，而開孔狀態(tài)結構是COF-320-AE1,2,3、COF-320-A2和COF-320-A2E1，2。E_def值通過計算COF-320-A和其他氣體自由操作狀態(tài)之間的能量差結構。E_int是通過計算不同狀態(tài)的氣體吸附能和氣體數(shù)量來確定的根據(jù)吸附等溫線來計算每個開孔態(tài)下的吸附量（圖2-4）。利用這些信息，獲得了不同氣體吸附過程的能量圖譜，如圖5所示。模擬結果表明，C₂H₄分子（4.1??）是太大，無法進入COF-320-A孔隙（3.7??). 這低壓狀態(tài)下，對于C₂H₄分子進入COF-320-A通道極其困難，解釋為什么不可能實現(xiàn)平滑和連續(xù)的孔隙膨脹吸附C₂H₄分子。然而，C₂H₄二聚體和COF-320-A孔徑之間的差異僅為0.4??和COF-320-A的熱震動能量使得其孔隙具有一定的靈活性。

因此，在更高的壓力下，C2H4與基體的相互作用加劇，可以打開COF-320-A孔隙，使不連續(xù)的“閘門打開”。計算表明COF-320-A2和COF-320-A之間的Edef為10.1?kcal?mol^–1.之后，每個結構單元平均吸附1.3個C₂H₄（圖2a），計算的E_int為–15.3?kcalmol^–1。因此，從COF-320-A到COF-320-A2的結構轉變是能量有利的。從COF-320-A2到COF-320-A2E1（圖2g），二次結構相變也得到了類似的結果），其中平均6C₂H₄分子被吸附在一個晶胞中（圖2a）值為-8.9?kcal?mol^–1（圖5a）。CO₂的分子結構直徑較小（3.3??），與C₂H₄（4.1??）相比，因此可以直接加載到COF-320-A孔中（3.7??). 這允許孔隙的持續(xù)膨脹，這在能量上是有利的與不連續(xù)的對應物相比。能量計算表明，只需要少量的二氧化碳吸收（an average of 0.7 CO₂ per unit cell）就可以產(chǎn)生足夠的二氧化碳相互作用能量E_int（–6.4?kcalmol^–1）來克服Edef并實現(xiàn)孔隙膨脹（E_tot?=–1.4?kcal?mol^–1;圖5b）。

結論與展望

總之，本文合成了COF-320和COF-320-A，具有晶體中的阻轉異構現(xiàn)象。不同于分子具有龐大取代基的阻轉異構體，基于晶體的阻轉異構是由晶格的空間應變引起的。基于晶體的阻轉異構也很有趣，因為阻轉異構表現(xiàn)出明顯的特性，提供了一種在不發(fā)生化學變化的情況下調(diào)整3D COF屬性的替代方法。與剛性COF-320相比，COF-320-A的非傳統(tǒng)氣體吸附財產(chǎn)推動了COF從“剛性”體制到“柔性”體制。特別是COF-320-A的能力為了通過連續(xù)擴展其孔隙來識別不同的氣體，在其他SPC。不同氣體引發(fā)COF-320-A的現(xiàn)象以不同的方式擴張可能會提供另一種逆轉機制氣體吸附選擇性。這些獨特的特性使柔性COF成為有趣的一類共價柔性多孔晶體。

文獻信息

Chengjun Kang, Zhaoqiang Zhang, Shinpei Kusaka, Kohei Negita, Adam K. Usadi, David C. Calabro, Lisa Saunders Baugh, Yuxiang Wang, Xiaodong Zou, Zhehao Huang, Ryotaro Matsuda & Dan Zhao,Covalent organic framework atropisomers with multiple gas-triggered structural flexibilities. Nat. Mater. (2023)

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01523-2

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【純計算】Nature Materials：柔性多孔晶體的阻轉異構行為的研究

Chengjun Kang, Zhaoqiang Zhang, Shinpei Kusaka, Kohei Negita, Adam K. Usadi, David C. Calabro, Lisa Saunders Baugh, Yuxiang Wang, Xiaodong Zou, Zhehao Huang, Ryotaro Matsuda & Dan Zhao,Covalent organic framework atropisomers with multiple gas-triggered structural flexibilities. Nat. Mater. (2023)

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