最近兩周《npj QM》沒有更新，不能責怪 Ising 偷懶，要怪就怪這是基金季。這個季節(jié)，華夏上下不知有多少男女老少在只爭朝夕、合縱連橫，只為撰寫和提交那夏秋季來臨時就要決定生死的國家自然科學基金申請。據(jù)說這段時間的家庭矛盾沖突會增多、抑郁人數(shù)也會增多。從這個意義上看，不寫《npj QM》，不是什么大事。

如果要潦草應付、找個容易寫的題目來填充，則超導物理是最合適的主題。如此說，不是因為超導物理容易，而是因為超導研究的積累是如此豐厚濃郁，隨時隨地都可取來寫上幾段、涂鴉幾處。過去數(shù)十年，非常規(guī)超導，特別是銅基和鐵基高溫超導的研究，已形成大量有關(guān)超導材料和庫珀對電子配對物理的理論與實驗結(jié)果。這些成果，至少給在超導物理邊緣游蕩的、諸如 Ising 這樣的外行物理人一個強烈印象：要理解超導，首先要去看它們的相圖！對非常規(guī)銅基和鐵基超導，更是如此。

圖 1 所示，即為其中兩個富有代表性的相圖，已在《量子材料》公眾號多次展示。它們有意無意地暗示我們：對一超導母體體系，通過載流子摻雜，總可以將那個窄窄的、矮矮的“超導穹頂”展現(xiàn)出來。這一經(jīng)驗規(guī)律，實際上是在展示：調(diào)控費米能級 E_F 處的態(tài)密度或載流子濃度 ρ(E_F)，是實現(xiàn)超導電性或進一步提升超導轉(zhuǎn)變溫度 T_c 的關(guān)鍵。這一認知，物理上很合理，理論上也不荒謬，漸漸形成了共識。

考慮到超導理論太多、討論的問題太多，這里姑且只關(guān)注那些有關(guān)超導轉(zhuǎn)變溫度 T_c 的結(jié)果。很顯然，包括 BCS 理論在內(nèi)的、幾乎所有關(guān)于超導轉(zhuǎn)變溫度 T_c 的理論和模型，給出的預示大概都是：費米能級處多個能帶纏繞、形成費米面嵌套 (Fermi surface nesting)，是超導實現(xiàn)的基本特征。也因此，即便是最早的 BCS 理論，都預言超導轉(zhuǎn)變溫度 T_c 與態(tài)密度 ρ(E_F) 呈現(xiàn)指數(shù)依賴關(guān)系！這一結(jié)果是否可以讓 Ising 可以妄想：費米面處嵌套越多，看起來超導越容易實現(xiàn)、超導溫度 T_c 可能也越高。其它理論，也有類似的 predictions。也因此，雖然超導物理紛繁復雜，但一定要讓 Ising 這般外行粗人去梳理，好像也就只是這個并不復雜難懂的圖像，亦或是筆者太 na?ve 了！

圖 1. 銅基和鐵基 FeSe 非常規(guī)超導的兩個典型相圖。

這里的載流子摻雜，對銅基是空穴摻雜、對鐵基是電子摻雜。(A) 銅基超導的相圖大多如此，雖然每個區(qū)域還有更多不均勻?qū)е碌募毠?jié)。(B) FeSe 相圖的多維表達，其中有向列態(tài)能帶分裂 (nematic band splitting)、超導能隙大小 (superconducting gap size) 和超導轉(zhuǎn)變溫度 T_c。圖下部是示意的費米面形狀，電子摻雜后的能帶嵌套展示得很清楚。

(A) L. Taillefer, Scattering and Pairing in Cuprate Superconductors, Annual Review of Condensed Matter Physics 1, 51 (2010), https://www.annualreviews.org/doi/10.1146/annurev-conmatphys-070909-104117。

(B) C. H. P. Wen et al, Anomalous correlation effects and unique phase diagram of electron-doped FeSe revealed by photoemission spectroscopy, NC 7, 10840 (2016), https://www.nature.com/articles/ncomms10840。

要知道，在超導中蕩漾的物理人，都是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的驕子和人精。在付出那么多聰明才智和汗水青春后，他們給出的 predictions 是如此，那大概就是如此了！

然而，有一些大膽的超導人，對此有重復提出質(zhì)疑：

一方面，即便是 BCS 理論，也不只是展示超導溫度 T_c 與 ρ(E_F) 的關(guān)系，而是指出：T_c 乃 ρ(E_F) 與電聲子耦合強度因子 λ 乘積的 e 指數(shù)函數(shù)。對那些非常規(guī)超導，如銅基和鐵基超導，雖然在庫珀對配對機制上有各種討論，并且的確有很多證據(jù)顯示 BCS 理論的電聲子耦合機制可能不再占據(jù)主導，但如果將電子 – 電子間耦合因子考量進來，也還是可以定義一個電子有效配對相互作用強度λ，以衡量電子配對耦合模式。也就是說，超導轉(zhuǎn)變溫度 T_c 是 ρ(E_F) 和耦合因子 λ 乘積的函數(shù)，這一結(jié)論依然故我。

另一方面，有意思的是，大多數(shù)超導人看來表現(xiàn)得對互作用 λ 視而不見，而將主要創(chuàng)造力都投放到 ρ(E_F) 的操控上，這才誕生了許多類似于圖 1 所示的相圖框架。當然，這不是必然的忽視，而是因為理論計算 ρ(E_F) 及其對稱性在技術(shù)上要容易很多，更別說在實驗中實現(xiàn)對 ρ(E_F) 操控比操控 λ 要容易得多。在量子凝聚態(tài)研究的近百年歷史和近二十年的量子材料研究歷程中，通過改變整體晶體結(jié)構(gòu)而獲得巨大成功的例子，比調(diào)控載流子而風生水起的例子，要少得多。讀者當然清楚，元素替代和摻雜之類的操作，也會對晶體結(jié)構(gòu)有影響，但這些過程主要目標是改變載流子濃度。關(guān)注量子材料晶體結(jié)構(gòu)本身操控的少量例子，一是高壓物理，一是鐵電物理研究，雖然鐵電物理直到最近若干年才被納入到量子材料中。

當然，超導人的觸角一向是最敏銳而寬廣的。他們早就利用等靜壓去研究超導物理，形成了什么都拿去壓一壓的習慣，并屢戰(zhàn)屢勝。最近，他們又開始大量運用“彈阻測量”(elasto – resistance measurement) 研究超導物理，即測量樣品在單向或雙向應變下的輸運，進而推演超導物理。這些手段，看起來有效果，引得超導人趨之若鶩，雖然能夠施加的晶格整體應變其實不大。更需要提醒的是，這樣的整體晶格畸變實驗，不但會改變耦合強度 λ，也會影響 ρ(E_F) 本身。兩者交織，給超導人試圖揭示這兩大因素各自影響的努力，帶來復雜性。

有鑒于此，超導人依然還是秉持類似的研究哲學：雖然費米面處的態(tài)密度 (包括其能帶嵌套結(jié)構(gòu)及對稱性) 與互作用強度一起構(gòu)成了超導轉(zhuǎn)變溫度 T_c 的決定性因素，但主要的操控手段依然是在前者而不是后者。

圖 2. 超導理論的一些基本概念。

(A) 不同載流子濃度時高溫超導在費米面處的能帶嵌套形態(tài)。此圖取自羅會仟老師處，但原圖似乎取自斯坦福大學沈志勛老師研究團隊主頁。(B) 超導 BCS 理論給出的超導能隙 Δ 和轉(zhuǎn)變溫度 T_c 的大致表達式 (被 Ising 篡改過)。可以看到，除了德拜頻率外，T_c 主要決定態(tài)密度 ρ 和電子有效配對相互作用強度 λ。(C) 著名的 Bethe – Salpeter 有效哈密頓或者 Bethe – Salpeter 方程。

(A) from 羅會仟, https://www.iop.cas.cn/kxcb/kpwz/shzwlzl/201009/t20100919_2966064.html。(B) BCS 理論的超導能隙和超導臨界溫度公式。(C) Bethe – Salpeter equation, from https://berkeleygw.org/documentation/tutorial/tutorial-bethe-salpeter-equation/。

這種境況，直到最近一些年，才有所改變。

改變在哪里呢？據(jù) Ising 粗淺讀書所得，至少有如下幾個層面可以佐證這種改變：

(1) 認知上的更新 updating。如果去看銅基和鐵基超導的典型結(jié)構(gòu) (鐵基結(jié)構(gòu)變化很多，姑且以 FeSe 為代表)，似乎都呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)特征，或者就是三明治結(jié)構(gòu)占據(jù)主導。超導人經(jīng)過多年積累與沉淀，似乎達成共識，即銅基超導是 CuO₂ 面承載載流子，對應于態(tài)密度物理層面；而 CuO₂ 層之間的夾層則提供電子耦合，以助力庫珀配對。這兩個典型結(jié)構(gòu)特征，各司其職，組合在一起決定超導轉(zhuǎn)變溫度。

(2) 這種層狀結(jié)構(gòu)，似乎朝實現(xiàn)各自控制 ρ(E_F) 和 λ 的夢想近了一步：材料科學發(fā)展到今天，有一些制備技術(shù)可實現(xiàn)對層狀材料的人工組裝設(shè)計，如 MBE 和 PLD 制備技術(shù)，還有當今正如日中天的二維材料剝離技術(shù)。事實上，薛其坤老師他們前些年將 FeSe 單層 MBE 到 SrTiO₃ (STO) 襯底上，實現(xiàn)了 FeSe 轉(zhuǎn)變溫度 T_c  的巨大提升，就是一個很好例證。薛老師他們這一嘗試，似乎在暗示：FeSe 層作為載流子庫，與 STO 襯底提供的電聲子耦合作用一起，組成了 T_c 提升的完備物理。這一工作，作為動機之一，刺激了超導人對層狀超導材料的關(guān)注，包括對二維 vdW 體系的關(guān)注，在此暫且不論！

(3) 另一層面，材料人很早就發(fā)展出一類可選擇性操控成分與結(jié)構(gòu)的材料制備技術(shù)，即液態(tài)離子柵壓 (liquid – ion gating, LIG) 和離子插層 (intercalation) 技術(shù)，如圖 2 所示。所謂 LIG，就是如場效應晶體管那般，使用液態(tài)離子電解質(zhì)作為柵極，對材料表面溝道層實施柵壓調(diào)控。由于柵極是液態(tài)電解質(zhì)，很小的柵壓，即足夠?qū)⒋罅繋щ婋x子集中于溝道表面，形成巨大的輻射電場。這一電場如此之大，甚至可輕易地將特定液態(tài)離子直接注入 (implanting) 到溝道層特定原子層面處，而不會對晶格其它層面產(chǎn)生重大影響。這一層間插層技術(shù) intercalation 模式，看起來朝定點操控晶體結(jié)構(gòu)和成分邁出了重要一步。

圖 3. (A) 液態(tài)離子柵結(jié)構(gòu) (liquid – ion gating, LIG) 和 (B) 層狀材料的層間插層機制。

(A) From https://imprs-cpqm.mpg.de/130711/original-1570449955.jpg。(B) From Y. W. Jung et al, Inorg. Chem. Front. 3, 452-463 (2016), https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/qi/c5qi00242g。

層間插層技術(shù)，在調(diào)控 vdW 材料的層間距和層 – 層耦合上很有成效?？雌饋恚牧先擞修k法將特定離子一一插入 vdW 層間，使得這些離子與上下層形成不同鍵合。由此，插層技術(shù)可以將 vdW 材料從二維推向三維架構(gòu)。這一理念，被拓展到具有層狀結(jié)構(gòu)的非 vdW 體系，如非常規(guī)超導的銅氧化物和鐵基超導。最典型的插層操控，就是基本不改變銅基超導的 CuO₂ 面，而只改變 CuO₂ 層間間距和鍵合，實現(xiàn)不顯著改變 ρ(E_F) 而只是顯著改變 λ 的目的。對鐵基超導如 FeSe，也是如此。實驗已經(jīng)證明，可以通過插層技術(shù)很好操控 λ 而不怎么顯著改變 ρ(E_F)。

具體而言，對 FeSe 體系，插層實驗帶來重要結(jié)果是：至少堿金屬 (alkali elements, Li、Na、K、Cs) 插層，并沒有顯著改變 ρ(E_F)，但體系超導轉(zhuǎn)變溫度 T_c 卻獲得顯著提升，大部分報道都顯示 T_c 提高了 4 ~ 5 倍，即從單純的 FeSe 塊體之 T_c ~ 9 K，提升到 ~ 40 K 上下。雖然這一提升其絕對值并未多高，還沒有超越麥克米蘭極限溫度，更沒有達到液氦溫度，但至少再一次清晰地預示出超導理論預言背后的機制：除 ρ(E_F) 外，互作用強度 λ 也可能是控制 T_c 的重要物理。

OK，現(xiàn)在的問題之一是有什么明確證據(jù)支持？如何確定強度因子 λ？怎么確定插層后 λ 是增大了？BCS 理論給出的那個 e 指數(shù)關(guān)系還依然成立么？

回答這個問題，咋看起來似乎不難，實際上并不容易。這樣的互作用關(guān)聯(lián)耦合 (電聲子耦合，也是其中一種)，實驗測量不容易。目前看起來，似乎沒有一種技術(shù)能夠去提取 λ，除非假定 BCS 理論或者哪個超導理論是對的，然后依據(jù)之擬合出這個強度來。

既然不能測量，那就計算！關(guān)于這一問題，筆者曾向南京大學于順利教授請教學習。他告訴筆者，超導理論一般都通過求解那個著名的 Bethe – Salpeter 方程 (或者哈密頓)，來求取超導配對對稱性及超導轉(zhuǎn)變溫度。在這個方程中，決定配對對稱性和轉(zhuǎn)變溫度的主要物理就是兩個：一個是配對頂角函數(shù) (vertex)，也就是這里的配對相互作用 λ；一個是單粒子格林函數(shù)，在超導態(tài)特定情況下，就類比于超導態(tài)密度或干脆就是 ρ(E_F)。

行文到此，物理已很清楚，只要能準確計算出不同插層情況下的配對頂角函數(shù) (vertex)，就可確認 FeSe 中配對相互作用亦可以主導超導轉(zhuǎn)變溫度。這樣的計算，更給了通過插層技術(shù)提升超導電性以強大的理論支撐。超導人是如此地幸運，碰到的銅基超導、鐵基超導、vdW 超導、石墨烯魔角超導，都是此類層狀結(jié)構(gòu)。若此，那就都可通過插層操控超導轉(zhuǎn)變溫度了！

來自荷蘭 (The Netherland)Nijmegen 市 Radboud University 的那位知名理論凝聚態(tài)學者 Mikhail Katsnelson 教授，其麾下課題組與米國 National Renewable Energy Laboratory 的合作者一起，對這一問題開展研究。這位 Katsnelson 教授，似乎是單層石墨烯理論的開創(chuàng)者之一，對多體量子體系中關(guān)聯(lián)物理研究也很有造詣 (https://www.ru.nl/en/people/katsnelson-m)。Ising 梳理了他們的研究動機和開展的計算，大約可列舉如下幾條：

(1) 基于堿金屬離子插層的實驗具有一般性，結(jié)果絕非個別或源于實驗過程的漲落。大量基于結(jié)構(gòu)衍射 (in situ X – ray and neutron diffractions) 的結(jié)果，已能將插層帶來的結(jié)構(gòu)變化信息提取出來。另一方面，基于磁性和諸如 μSR 的實驗，也對超導配對的基本行為有所了解。這些實驗，為第一性和模型計算提供了較充分的結(jié)構(gòu)信息支撐，以提取出配對相互作用 (例如配對頂角函數(shù) vertex)。

(2) FeSe 本身，具有較強電子關(guān)聯(lián)特性，包括較強的 Hund 耦合和較多的軌道占據(jù)配置。因此，經(jīng)典電子結(jié)構(gòu)配對函數(shù)，需要考慮配對頂角修正 (electronic vertex corrections)。事實上，前人的第一性原理計算顯示，插層后的 FeSe，其費米面態(tài)密度并未顯著變化，因此，實驗看到的 T_c 提升，不能簡單歸結(jié)于并未顯著變化的 ρ(E_F)。

(3) 事實上，有關(guān) FeSe 及插層體系的計算，的確顯示出，如果不考慮電子相互作用及其頂角修正 (two – particle instability and electronic vertex corrections)，這種堿金屬插層實際上不但不會提升 T_c，很多情況下反而使 T_c 下降。

圖 4.Katsnelson 教授他們針對插層 FeSe 體系超導電性的計算結(jié)果：(A) 插層模型；(B) 對超導配對機制的計算結(jié)果：

(A) FeSe 晶體結(jié)構(gòu)示意圖。從左至右：左，分別是未插層的純 FeSe 晶體結(jié)構(gòu)，用 (n – i) 符號表達 (non – intercalated)，其鍵角為 104.49^o，超導轉(zhuǎn)變溫度 T_c ~ 9 K。中，FeSe 平面內(nèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，用 (p – d) 符號表達 (planar – distortion)，導致鍵角減小為 102.94^o，即配對頂角 vertex 增大，超導轉(zhuǎn)變溫度提升到 T_c ~ 30 K。右，插層導致 FeSe 平面內(nèi)和平面外結(jié)構(gòu)都發(fā)生畸變，用 (f – d) 符號表達 (full – distortion)，導致鍵角減小為 102.94^o、面外間距增大，即配對頂角 vertex 也顯著增大，超導轉(zhuǎn)變溫度提升到 T_c ~ 49 K。

(B) 計算得到的軌道分辨自旋漲落頂角函數(shù) (magnetic vertex function) Γ^ph,m 和軌道分辨配對頂角函數(shù) (pairing vertex function) Γ^pp 。注意，圖中數(shù)據(jù)進行了重整化，用 (n – i × 4.5)、(p – d × 1.5) 和 (f – d × 1) 來表述)?？梢钥吹?，non – intercalated (n – i)、planar – distortion (p – d) 和 full – distortion (f – d) 三種情況對應的頂角函數(shù)有巨大差別，特別是 Γ^pp 有幾乎 5 ~ 10 倍的提升，但 Γ^ph,m 的變化并不那么顯著。

Katsnelson 教授他們，將他們多年積累掌握的計算物理輕重武器全用上，包括 quasi – particle self – consistent GW (QSGW)、QSGW + DMFT (dynamical mean field theory)，以細致考慮更精細的相互作用、及其更高層面的頂角修正 (vertex corrections)。然后，他們將計算結(jié)果與包括磁性及 ARPES 和 NMR 測量在內(nèi)的實驗進行全方位比對，得出結(jié)論。Ising 乃此中外行，只是取來部分結(jié)果顯示于圖 4，并梳理抄錄了幾條主要結(jié)論：

(1) 插層后的自旋漲落與超導配對頂角函數(shù)有明確的一一對應關(guān)系。

(2) 對 FeSe 層狀結(jié)構(gòu)的電荷分布 (electronic screening)，插層不但會改變面內(nèi)組態(tài)，對層間組態(tài)也有很大影響。

(3) 單粒子格林函數(shù) (single – particle electronic structure) 之外，必須充分考慮配對頂角修正的影響，粗暴地說就是 λ 和 ρ(E_F) 缺一不可。

(4) 對電荷激發(fā)譜的分析，顯示出電 – 聲子耦合對插層 FeSe 超導有重要貢獻。

這是一項細致的計算工作，相關(guān)數(shù)據(jù)分析和論證邏輯給人留下深刻印象，展示出超導與量子材料人對超導機制數(shù)十年不懈追求的一個層面。超導配對，既顯著依賴態(tài)密度，也顯著依賴配對相互作用強度。這一本來應該是常識、理解上卻有些變形的物理，被 Katsnelson 他們用更接地氣、卻陽春白雪的方式昭示出來。

從更寬廣的視角，這一結(jié)果，也為通過插層技術(shù)去提升配對相互作用強度、進而顯著提高層狀超導體系轉(zhuǎn)變溫度，提供了很好的理論支持，令人擊賞。

雷打不動的結(jié)尾：Ising 乃屬外行，描述不到之處，敬請諒解。各位有興趣，還請前往御覽原文。原文鏈接信息如下：

Vertex dominated superconductivity in intercalated FeSe

Swagata Acharya, Mikhail I. Katsnelson & Mark van Schilfgaarde

npj Quantum Materials 8, Article number: 24 (2023)

https://www.nature.com/articles/s41535-023-00556-9

遐方怨·嚴冬春意

天掛蕊、岸疏紅

倚棧波搖曳，垂絲木動容

約來枯荷艷鴻濛

柳穿黃帶引梅風

霞徑竹、旭橋松

冷暖春秋異，衰榮四季同

世間誰嘆苦無窮

我憑山水樂嚴冬

備注：

(1) 筆者 Ising，任職南京大學物理學院，兼職《npj Quantum Materials》編輯。感謝于順利教授多番科普指教，但文責由筆者承擔。

(2) 小文標題“超導轉(zhuǎn)變溫度的“頂點””乃感性言辭，不是物理上嚴謹?shù)恼f法。這里所謂“頂點”，指超導電子配對的“頂角函數(shù) Vertex”。只是因為它具有“頂點”的詞義，故被拿來做大旗，渲染氣氛。當然，這個“頂點”的確也表述了超導轉(zhuǎn)變溫度依賴的鼎立雙足之 Vertex 還未被同等關(guān)注！

(3) 文底圖片拍攝于玄武湖東岸一角 (20240127)。小詞 (20240127) 原本寫嚴冬入玄武湖尋覓春意。便是寒冬，東岸偶有紅梅蕊、黃柳絲、霞光飲照，宛若春回。此處以超導機制研究的點點春色為想象，展示希望和欣喜。

(4) 封面圖片顯示了Katsnelson 教授他們計算得到的配對頂角函數(shù)，強度大小顯示電子配對強弱 (vertex corrected dynamic and momentum resolved magnetic susceptibility)。