最近兩周《npj QM》沒有更新，不能責(zé)怪 Ising 偷懶，要怪就怪這是基金季。這個(gè)季節(jié)，華夏上下不知有多少男女老少在只爭朝夕、合縱連橫，只為撰寫和提交那夏秋季來臨時(shí)就要決定生死的國家自然科學(xué)基金申請(qǐng)。據(jù)說這段時(shí)間的家庭矛盾沖突會(huì)增多、抑郁人數(shù)也會(huì)增多。從這個(gè)意義上看，不寫《npj QM》，不是什么大事。

如果要潦草應(yīng)付、找個(gè)容易寫的題目來填充，則超導(dǎo)物理是最合適的主題。如此說，不是因?yàn)槌瑢?dǎo)物理容易，而是因?yàn)槌瑢?dǎo)研究的積累是如此豐厚濃郁，隨時(shí)隨地都可取來寫上幾段、涂鴉幾處。過去數(shù)十年，非常規(guī)超導(dǎo)，特別是銅基和鐵基高溫超導(dǎo)的研究，已形成大量有關(guān)超導(dǎo)材料和庫珀對(duì)電子配對(duì)物理的理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這些成果，至少給在超導(dǎo)物理邊緣游蕩的、諸如 Ising 這樣的外行物理人一個(gè)強(qiáng)烈印象：要理解超導(dǎo)，首先要去看它們的相圖！對(duì)非常規(guī)銅基和鐵基超導(dǎo)，更是如此。

圖 1 所示，即為其中兩個(gè)富有代表性的相圖，已在《量子材料》公眾號(hào)多次展示。它們有意無意地暗示我們：對(duì)一超導(dǎo)母體體系，通過載流子摻雜，總可以將那個(gè)窄窄的、矮矮的“超導(dǎo)穹頂”展現(xiàn)出來。這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，實(shí)際上是在展示：調(diào)控費(fèi)米能級(jí) E_F 處的態(tài)密度或載流子濃度 ρ(E_F)，是實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)電性或進(jìn)一步提升超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 T_c 的關(guān)鍵。這一認(rèn)知，物理上很合理，理論上也不荒謬，漸漸形成了共識(shí)。

考慮到超導(dǎo)理論太多、討論的問題太多，這里姑且只關(guān)注那些有關(guān)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度?T_c?的結(jié)果。很顯然，包括 BCS 理論在內(nèi)的、幾乎所有關(guān)于超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 T_c 的理論和模型，給出的預(yù)示大概都是：費(fèi)米能級(jí)處多個(gè)能帶纏繞、形成費(fèi)米面嵌套 (Fermi surface nesting)，是超導(dǎo)實(shí)現(xiàn)的基本特征。也因此，即便是最早的 BCS 理論，都預(yù)言超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 T_c 與態(tài)密度 ρ(E_F) 呈現(xiàn)指數(shù)依賴關(guān)系！這一結(jié)果是否可以讓 Ising 可以妄想：費(fèi)米面處嵌套越多，看起來超導(dǎo)越容易實(shí)現(xiàn)、超導(dǎo)溫度 T_c 可能也越高。其它理論，也有類似的 predictions。也因此，雖然超導(dǎo)物理紛繁復(fù)雜，但一定要讓 Ising 這般外行粗人去梳理，好像也就只是這個(gè)并不復(fù)雜難懂的圖像，亦或是筆者太 na?ve 了！

圖 1. 銅基和鐵基 FeSe 非常規(guī)超導(dǎo)的兩個(gè)典型相圖。

這里的載流子摻雜，對(duì)銅基是空穴摻雜、對(duì)鐵基是電子摻雜。(A) 銅基超導(dǎo)的相圖大多如此，雖然每個(gè)區(qū)域還有更多不均勻?qū)е碌募?xì)節(jié)。(B) FeSe 相圖的多維表達(dá)，其中有向列態(tài)能帶分裂 (nematic band splitting)、超導(dǎo)能隙大小 (superconducting gap size) 和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 T_c。圖下部是示意的費(fèi)米面形狀，電子摻雜后的能帶嵌套展示得很清楚。

要知道，在超導(dǎo)中蕩漾的物理人，都是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的驕子和人精。在付出那么多聰明才智和汗水青春后，他們給出的 predictions 是如此，那大概就是如此了！

然而，有一些大膽的超導(dǎo)人，對(duì)此有重復(fù)提出質(zhì)疑：

一方面，即便是 BCS 理論，也不只是展示超導(dǎo)溫度 T_c 與 ρ(E_F) 的關(guān)系，而是指出：T_c 乃 ρ(E_F) 與電聲子耦合強(qiáng)度因子 λ 乘積的 e 指數(shù)函數(shù)。對(duì)那些非常規(guī)超導(dǎo)，如銅基和鐵基超導(dǎo)，雖然在庫珀對(duì)配對(duì)機(jī)制上有各種討論，并且的確有很多證據(jù)顯示 BCS 理論的電聲子耦合機(jī)制可能不再占據(jù)主導(dǎo)，但如果將電子 – 電子間耦合因子考量進(jìn)來，也還是可以定義一個(gè)電子有效配對(duì)相互作用強(qiáng)度λ，以衡量電子配對(duì)耦合模式。也就是說，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 T_c 是 ρ(E_F) 和耦合因子 λ 乘積的函數(shù)，這一結(jié)論依然故我。

另一方面，有意思的是，大多數(shù)超導(dǎo)人看來表現(xiàn)得對(duì)互作用 λ 視而不見，而將主要?jiǎng)?chuàng)造力都投放到 ρ(E_F) 的操控上，這才誕生了許多類似于圖 1 所示的相圖框架。當(dāng)然，這不是必然的忽視，而是因?yàn)槔碚撚?jì)算 ρ(E_F) 及其對(duì)稱性在技術(shù)上要容易很多，更別說在實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)對(duì) ρ(E_F) 操控比操控 λ 要容易得多。在量子凝聚態(tài)研究的近百年歷史和近二十年的量子材料研究歷程中，通過改變整體晶體結(jié)構(gòu)而獲得巨大成功的例子，比調(diào)控載流子而風(fēng)生水起的例子，要少得多。讀者當(dāng)然清楚，元素替代和摻雜之類的操作，也會(huì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)有影響，但這些過程主要目標(biāo)是改變載流子濃度。關(guān)注量子材料晶體結(jié)構(gòu)本身操控的少量例子，一是高壓物理，一是鐵電物理研究，雖然鐵電物理直到最近若干年才被納入到量子材料中。

當(dāng)然，超導(dǎo)人的觸角一向是最敏銳而寬廣的。他們?cè)缇屠玫褥o壓去研究超導(dǎo)物理，形成了什么都拿去壓一壓的習(xí)慣，并屢戰(zhàn)屢勝。最近，他們又開始大量運(yùn)用“彈阻測量”(elasto – resistance measurement) 研究超導(dǎo)物理，即測量樣品在單向或雙向應(yīng)變下的輸運(yùn)，進(jìn)而推演超導(dǎo)物理。這些手段，看起來有效果，引得超導(dǎo)人趨之若鶩，雖然能夠施加的晶格整體應(yīng)變其實(shí)不大。更需要提醒的是，這樣的整體晶格畸變實(shí)驗(yàn)，不但會(huì)改變耦合強(qiáng)度 λ，也會(huì)影響 ρ(E_F) 本身。兩者交織，給超導(dǎo)人試圖揭示這兩大因素各自影響的努力，帶來復(fù)雜性。

有鑒于此，超導(dǎo)人依然還是秉持類似的研究哲學(xué)：雖然費(fèi)米面處的態(tài)密度 (包括其能帶嵌套結(jié)構(gòu)及對(duì)稱性) 與互作用強(qiáng)度一起構(gòu)成了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 T_c 的決定性因素，但主要的操控手段依然是在前者而不是后者。

圖 2. 超導(dǎo)理論的一些基本概念。

(A) 不同載流子濃度時(shí)高溫超導(dǎo)在費(fèi)米面處的能帶嵌套形態(tài)。此圖取自羅會(huì)仟老師處，但原圖似乎取自斯坦福大學(xué)沈志勛老師研究團(tuán)隊(duì)主頁。(B) 超導(dǎo) BCS 理論給出的超導(dǎo)能隙 Δ 和轉(zhuǎn)變溫度 T_c 的大致表達(dá)式 (被 Ising 篡改過)。可以看到，除了德拜頻率外，T_c 主要決定態(tài)密度 ρ 和電子有效配對(duì)相互作用強(qiáng)度 λ。(C) 著名的 Bethe – Salpeter 有效哈密頓或者?Bethe – Salpeter 方程。

這種境況，直到最近一些年，才有所改變。

改變?cè)谀睦锬兀繐?jù) Ising 粗淺讀書所得，至少有如下幾個(gè)層面可以佐證這種改變：

(1) 認(rèn)知上的更新 updating。如果去看銅基和鐵基超導(dǎo)的典型結(jié)構(gòu) (鐵基結(jié)構(gòu)變化很多，姑且以 FeSe 為代表)，似乎都呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)特征，或者就是三明治結(jié)構(gòu)占據(jù)主導(dǎo)。超導(dǎo)人經(jīng)過多年積累與沉淀，似乎達(dá)成共識(shí)，即銅基超導(dǎo)是 CuO₂ 面承載載流子，對(duì)應(yīng)于態(tài)密度物理層面；而 CuO₂ 層之間的夾層則提供電子耦合，以助力庫珀配對(duì)。這兩個(gè)典型結(jié)構(gòu)特征，各司其職，組合在一起決定超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。

(2) 這種層狀結(jié)構(gòu)，似乎朝實(shí)現(xiàn)各自控制 ρ(E_F) 和 λ 的夢想近了一步：材料科學(xué)發(fā)展到今天，有一些制備技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)層狀材料的人工組裝設(shè)計(jì)，如 MBE 和 PLD 制備技術(shù)，還有當(dāng)今正如日中天的二維材料剝離技術(shù)。事實(shí)上，薛其坤老師他們前些年將 FeSe 單層 MBE 到 SrTiO_3?(STO) 襯底上，實(shí)現(xiàn)了?FeSe 轉(zhuǎn)變溫度 T_{c ?}的巨大提升，就是一個(gè)很好例證。薛老師他們這一嘗試，似乎在暗示：FeSe 層作為載流子庫，與 STO 襯底提供的電聲子耦合作用一起，組成了 T_c 提升的完備物理。這一工作，作為動(dòng)機(jī)之一，刺激了超導(dǎo)人對(duì)層狀超導(dǎo)材料的關(guān)注，包括對(duì)二維 vdW 體系的關(guān)注，在此暫且不論！

(3) 另一層面，材料人很早就發(fā)展出一類可選擇性操控成分與結(jié)構(gòu)的材料制備技術(shù)，即液態(tài)離子?xùn)艍?/span> (liquid – ion gating, LIG) 和離子插層 (intercalation) 技術(shù)，如圖 2 所示。所謂 LIG，就是如場效應(yīng)晶體管那般，使用液態(tài)離子電解質(zhì)作為柵極，對(duì)材料表面溝道層實(shí)施柵壓調(diào)控。由于柵極是液態(tài)電解質(zhì)，很小的柵壓，即足夠?qū)⒋罅繋щ婋x子集中于溝道表面，形成巨大的輻射電場。這一電場如此之大，甚至可輕易地將特定液態(tài)離子直接注入 (implanting) 到溝道層特定原子層面處，而不會(huì)對(duì)晶格其它層面產(chǎn)生重大影響。這一層間插層技術(shù) intercalation 模式，看起來朝定點(diǎn)操控晶體結(jié)構(gòu)和成分邁出了重要一步。

圖 3. (A) 液態(tài)離子?xùn)沤Y(jié)構(gòu) (liquid – ion gating, LIG) 和 (B) 層狀材料的層間插層機(jī)制。

層間插層技術(shù)，在調(diào)控 vdW 材料的層間距和層 – 層耦合上很有成效。看起來，材料人有辦法將特定離子一一插入 vdW 層間，使得這些離子與上下層形成不同鍵合。由此，插層技術(shù)可以將 vdW 材料從二維推向三維架構(gòu)。這一理念，被拓展到具有層狀結(jié)構(gòu)的非 vdW 體系，如非常規(guī)超導(dǎo)的銅氧化物和鐵基超導(dǎo)。最典型的插層操控，就是基本不改變銅基超導(dǎo)的 CuO₂ 面，而只改變 CuO₂ 層間間距和鍵合，實(shí)現(xiàn)不顯著改變 ρ(E_F) 而只是顯著改變 λ 的目的。對(duì)鐵基超導(dǎo)如 FeSe，也是如此。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，可以通過插層技術(shù)很好操控 λ 而不怎么顯著改變 ρ(E_F)。

具體而言，對(duì) FeSe 體系，插層實(shí)驗(yàn)帶來重要結(jié)果是：至少堿金屬 (alkali elements, Li、Na、K、Cs) 插層，并沒有顯著改變 ρ(E_F)，但體系超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 T_c 卻獲得顯著提升，大部分報(bào)道都顯示 T_c 提高了 4 ~ 5 倍，即從單純的 FeSe 塊體之 T_c ~ 9 K，提升到 ~ 40 K 上下。雖然這一提升其絕對(duì)值并未多高，還沒有超越麥克米蘭極限溫度，更沒有達(dá)到液氦溫度，但至少再一次清晰地預(yù)示出超導(dǎo)理論預(yù)言背后的機(jī)制：除 ρ(E_F) 外，互作用強(qiáng)度 λ 也可能是控制 T_c 的重要物理。

OK，現(xiàn)在的問題之一是有什么明確證據(jù)支持？如何確定強(qiáng)度因子 λ？怎么確定插層后 λ 是增大了？BCS 理論給出的那個(gè) e 指數(shù)關(guān)系還依然成立么？

回答這個(gè)問題，咋看起來似乎不難，實(shí)際上并不容易。這樣的互作用關(guān)聯(lián)耦合 (電聲子耦合，也是其中一種)，實(shí)驗(yàn)測量不容易。目前看起來，似乎沒有一種技術(shù)能夠去提取 λ，除非假定 BCS 理論或者哪個(gè)超導(dǎo)理論是對(duì)的，然后依據(jù)之?dāng)M合出這個(gè)強(qiáng)度來。

既然不能測量，那就計(jì)算！關(guān)于這一問題，筆者曾向南京大學(xué)于順利教授請(qǐng)教學(xué)習(xí)。他告訴筆者，超導(dǎo)理論一般都通過求解那個(gè)著名的 Bethe –?Salpeter 方程 (或者哈密頓)，來求取超導(dǎo)配對(duì)對(duì)稱性及超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。在這個(gè)方程中，決定配對(duì)對(duì)稱性和轉(zhuǎn)變溫度的主要物理就是兩個(gè)：一個(gè)是配對(duì)頂角函數(shù) (vertex)，也就是這里的配對(duì)相互作用 λ；一個(gè)是單粒子格林函數(shù)，在超導(dǎo)態(tài)特定情況下，就類比于超導(dǎo)態(tài)密度或干脆就是 ρ(E_F)。

行文到此，物理已很清楚，只要能準(zhǔn)確計(jì)算出不同插層情況下的配對(duì)頂角函數(shù) (vertex)，就可確認(rèn) FeSe 中配對(duì)相互作用亦可以主導(dǎo)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。這樣的計(jì)算，更給了通過插層技術(shù)提升超導(dǎo)電性以強(qiáng)大的理論支撐。超導(dǎo)人是如此地幸運(yùn)，碰到的銅基超導(dǎo)、鐵基超導(dǎo)、vdW 超導(dǎo)、石墨烯魔角超導(dǎo)，都是此類層狀結(jié)構(gòu)。若此，那就都可通過插層操控超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度了！

來自荷蘭 (The Netherland)Nijmegen 市 Radboud University 的那位知名理論凝聚態(tài)學(xué)者 Mikhail Katsnelson 教授，其麾下課題組與米國 National Renewable Energy Laboratory 的合作者一起，對(duì)這一問題開展研究。這位 Katsnelson 教授，似乎是單層石墨烯理論的開創(chuàng)者之一，對(duì)多體量子體系中關(guān)聯(lián)物理研究也很有造詣 。Ising 梳理了他們的研究動(dòng)機(jī)和開展的計(jì)算，大約可列舉如下幾條：

(1) 基于堿金屬離子插層的實(shí)驗(yàn)具有一般性，結(jié)果絕非個(gè)別或源于實(shí)驗(yàn)過程的漲落。大量基于結(jié)構(gòu)衍射 (in situ X – ray and neutron diffractions) 的結(jié)果，已能將插層帶來的結(jié)構(gòu)變化信息提取出來。另一方面，基于磁性和諸如 μSR 的實(shí)驗(yàn)，也對(duì)超導(dǎo)配對(duì)的基本行為有所了解。這些實(shí)驗(yàn)，為第一性和模型計(jì)算提供了較充分的結(jié)構(gòu)信息支撐，以提取出配對(duì)相互作用 (例如配對(duì)頂角函數(shù)?vertex)。

(2) FeSe 本身，具有較強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)特性，包括較強(qiáng)的 Hund 耦合和較多的軌道占據(jù)配置。因此，經(jīng)典電子結(jié)構(gòu)配對(duì)函數(shù)，需要考慮配對(duì)頂角修正 (electronic vertex corrections)。事實(shí)上，前人的第一性原理計(jì)算顯示，插層后的 FeSe，其費(fèi)米面態(tài)密度并未顯著變化，因此，實(shí)驗(yàn)看到的 T_c 提升，不能簡單歸結(jié)于并未顯著變化的 ρ(E_F)。

(3) 事實(shí)上，有關(guān) FeSe?及插層體系的計(jì)算，的確顯示出，如果不考慮電子相互作用及其頂角修正 (two – particle instability and electronic vertex corrections)，這種堿金屬插層實(shí)際上不但不會(huì)提升 T_c，很多情況下反而使 T_c 下降。

圖 4.Katsnelson 教授他們針對(duì)插層 FeSe 體系超導(dǎo)電性的計(jì)算結(jié)果：(A) 插層模型；(B) 對(duì)超導(dǎo)配對(duì)機(jī)制的計(jì)算結(jié)果：

(A) FeSe 晶體結(jié)構(gòu)示意圖。從左至右：左，分別是未插層的純 FeSe 晶體結(jié)構(gòu)，用 (n – i)?符號(hào)表達(dá) (non – intercalated)，其鍵角為 104.49^o，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 T_c ~ 9 K。中，FeSe 平面內(nèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，用 (p – d)?符號(hào)表達(dá) (planar – distortion)，導(dǎo)致鍵角減小為 102.94^o，即配對(duì)頂角 vertex 增大，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提升到 T_c ~ 30 K。右，插層導(dǎo)致 FeSe 平面內(nèi)和平面外結(jié)構(gòu)都發(fā)生畸變，用 (f – d)?符號(hào)表達(dá) (full – distortion)，導(dǎo)致鍵角減小為 102.94^o、面外間距增大，即配對(duì)頂角 vertex 也顯著增大，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提升到 T_c ~ 49 K。

(B) 計(jì)算得到的軌道分辨自旋漲落頂角函數(shù) (magnetic vertex function) Γ^ph,m 和軌道分辨配對(duì)頂角函數(shù) (pairing vertex function) Γ^pp 。注意，圖中數(shù)據(jù)進(jìn)行了重整化，用?(n – i × 4.5)、(p – d × 1.5) 和 (f – d × 1)?來表述)。可以看到，non – intercalated (n – i)、planar – distortion (p – d) 和 full – distortion (f – d) 三種情況對(duì)應(yīng)的頂角函數(shù)有巨大差別，特別是 Γ^pp?有幾乎 5 ~ 10?倍的提升，但 Γ^ph,m 的變化并不那么顯著。

Katsnelson 教授他們，將他們多年積累掌握的計(jì)算物理輕重武器全用上，包括 quasi – particle self – consistent GW (QSGW)、QSGW + DMFT (dynamical mean field theory)，以細(xì)致考慮更精細(xì)的相互作用、及其更高層面的頂角修正 (vertex corrections)。然后，他們將計(jì)算結(jié)果與包括磁性及 ARPES 和 NMR 測量在內(nèi)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行全方位比對(duì)，得出結(jié)論。Ising 乃此中外行，只是取來部分結(jié)果顯示于圖 4，并梳理抄錄了幾條主要結(jié)論：

(1) 插層后的自旋漲落與超導(dǎo)配對(duì)頂角函數(shù)有明確的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。

(2) 對(duì) FeSe 層狀結(jié)構(gòu)的電荷分布 (electronic screening)，插層不但會(huì)改變面內(nèi)組態(tài)，對(duì)層間組態(tài)也有很大影響。

(3) 單粒子格林函數(shù) (single – particle electronic structure) 之外，必須充分考慮配對(duì)頂角修正的影響，粗暴地說就是 λ 和 ρ(E_F) 缺一不可。

(4) 對(duì)電荷激發(fā)譜的分析，顯示出電 – 聲子耦合對(duì)插層 FeSe 超導(dǎo)有重要貢獻(xiàn)。

這是一項(xiàng)細(xì)致的計(jì)算工作，相關(guān)數(shù)據(jù)分析和論證邏輯給人留下深刻印象，展示出超導(dǎo)與量子材料人對(duì)超導(dǎo)機(jī)制數(shù)十年不懈追求的一個(gè)層面。超導(dǎo)配對(duì)，既顯著依賴態(tài)密度，也顯著依賴配對(duì)相互作用強(qiáng)度。這一本來應(yīng)該是常識(shí)、理解上卻有些變形的物理，被 Katsnelson 他們用更接地氣、卻陽春白雪的方式昭示出來。

從更寬廣的視角，這一結(jié)果，也為通過插層技術(shù)去提升配對(duì)相互作用強(qiáng)度、進(jìn)而顯著提高層狀超導(dǎo)體系轉(zhuǎn)變溫度，提供了很好的理論支持，令人擊賞。

遐方怨·嚴(yán)冬春意

?

天掛蕊、岸疏紅

倚棧波搖曳，垂絲木動(dòng)容

約來枯荷艷鴻濛

柳穿黃帶引梅風(fēng)

?

霞徑竹、旭橋松

冷暖春秋異，衰榮四季同

世間誰嘆苦無窮

我憑山水樂嚴(yán)冬