英文原題：Design of Intramolecular Dihedral Angle between Electronic Donor and Acceptor in Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecules

作者：錢鑫，楚飛鴻，周文采

通訊作者：鄭子龍（北京工業大學），陳小青（北京工業大學），趙儀（廈門大學）

熱活化型延遲熒光（TADF）有機發光二極管（OLED）材料，因其高效、經濟、柔性和環境友好成為新一代發光材料的研究熱點。傳統TADF-OLED因激子利用率（η_exc）低，成為發光材料領域亟待解決的問題。在單組分TADF-OLED材料中，由電子給體（D）和電子受體（A）結構中，D-A垂直二面角可以增強激子電荷轉移態特性，降低單重態（S?）/三重態（T?）劈裂能（?EST）從而增強反系間竄越（rISC）T? → S?過程；但同時降低了輻射躍遷偶極矩（μS? → S?），削弱熒光發射過程降低量子產率。尋找D-A之間理想二面角（θD-A），對于非輻射T? → S?過程和輻射S? → S?過程達到平衡至關重要。本文通過第一性原理結合分子動力學的方法，闡明了θD-A與OLED-TADF發光性能之間的構效關聯，給出咔唑苯腈衍生物（藍光發光材料）結構中D-A二面角的理想數值。

（1）基于第一性原理與分子動力學模擬結合的方法，定量闡明凝聚相體系中θD-A和ηexc之間的構效關聯。

（2）提出CzBN衍生物（藍光發光材料）D-A理想二面角θD-A為77°（ηexc為94.4%），并得到實驗測量驗證。

本文通過第一性原理計算和分子動力學模擬，探討了最高已占據分子軌道（HOMO）與最低未占據分子軌道（LUMO）之間的重疊（O[H/L]）和躍遷偶極矩對S? → S?熒光輻射速率（kr）的影響（圖1、3），定量研究了?EST和自旋軌道耦合對T? → S?躍遷速率（krISC）的影響（圖1-3），以及闡述了θD-A對ηexc的調節機制（圖3）。此外，理論計算結果與CzBN衍生物實驗測量光致發光熒光量子產率（PLQY）一致。?

基于咔唑（Cz）和苯腈（BN）片段之間的給體-受體二面角設計，本文闡明藍光CzBN衍生物最優的電子給體（D）-電子受體（A）二面角（θD-A）為77°（對應最高ηexc為94.4%）。（i）當θD-A從0°上升到57°，輻射躍遷占據主導因素，ηexc從24.9%減小到9.2%；（ii）當θD-A從57°增加到77°，反系間竄越占據主導因素，ηexc從9.2%迅速增加到94.4%；（iii）二面角θD-A從77°增加到90°，輻射躍遷和反系間竄越同時減小，ηexc從94.4%減小到89.7%。分子構效關系的研究，為高性能藍光TADF-OLED材料提供了理想分子結構參數（θD-A=77°）。?

綜上所述，TADF激子利用率ηexc受到非輻射的反系間竄越（rISC）T? → S?和熒光輻射S? → S?的影響；二面角（θD-A）通過單重態（S?）-三重態（T?）的劈裂能（ΔEST）、躍遷偶極矩（μS?-S?）、自旋軌道耦合實現對上述兩種光物理過程的競爭調控。本項工作提出了藍光CzBN衍生物的最優的θD-A為77°，同時ηexc最高為94.4%，計算結果得到實驗測量驗證。分子結構與效率之間的物理聯系為高效TADF-OELD分子設計提供了新的指導方向。

圖1. （a）HOMO波函數和LUMO波函數之間的重疊（O[H/L]），（b）輻射躍遷偶極矩（μS? → S?），以及（c）單重態/三重態劈裂能（?EST）隨二面角（θD-A）的變化關系。

圖2. CzBN的S?態和T?態的空穴和電子NTO分布

圖3. 電子態躍遷速率、激子利用率與二面角的聯系：（a）輻射S? → S?熒光速率（kr），(b)非輻射T? → S?反系間竄越速率（krISC），（c）以及激子利用效率（ηexc）隨二面角（θD-A）的變化關系。