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成果簡介

可控光催化甲醇C-C偶聯制乙二醇(EG)是一個非常理想但具有挑戰性的目標，可以取代目前的高能耗熱催化過程。

香港城市大學李振聲教授、樓雄文教授等人開發了一種無金屬多孔氮化硼催化劑，在溫和條件下光催化甲醇生產EG方面表現出優異的選擇性。通過全面的實驗和計算深入研究了反應機理，發現多孔BN中的OB₃單元通過協同的質子-電子轉移機制，在甲醇中優先活化C-H鍵形成?CH₂OH的過程中發揮了關鍵作用。在OB₃單元上的?CH₂OH中間體的進一步脫氫能量勢壘更低，抑制了催化過程中一些其他副產物的形成。此外，在OB₃單元中，?CH₂OH的耦合步驟在能量上是有利的，從而促進了EG的選擇性生成。該研究為深入了解光催化的機理提供了有價值的見解，并可為高效、選擇性光催化劑的設計和優化提供指導。

相關工作以《Oxygen-Activated Boron Nitride for Selective Photocatalytic Coupling of Methanol to Ethylene Glycol》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。這也是樓雄文教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第95篇論文。

圖文導讀

圖1.?BNH的結構表征

本文首次報道了用于光催化EG生產的無金屬多孔氮化硼(BN)纖維。采用原位高溫熱解法制備BN纖維，記為BNH。FESEM圖像(圖1a和b)和TEM圖像(圖1c)顯示了BNH纖維的均勻尺寸分布，具有顯著的長寬比，平均直徑約為300 nm。此外，粗糙的表面和大量亮點的存在(圖1c)表明BNH纖維的高孔隙率性質。

此外，HRTEM圖像(圖1d)顯示，BNH纖維由許多小單元組成，層間距離約為0.345 nm，對應于(002)面。SAED圖(圖1e)進一步表明BNH的結晶度相對較低。TEM元素映射(圖1f)表明，O原子存在并均勻分布在BNH纖維中。BNH的XRD譜圖(圖1g)顯示(002)面峰發生負移，這可能是由于引入了O原子。N₂吸附/解吸等溫線及相應的孔徑分布(圖1)表明，BNH纖維表現為-Ⅳ型等溫線和H4型寬滯回線，表明BNH纖維中存在微孔和介孔共存。

圖2.?光譜表征

本文采用XANES測量對BNH化學結構進行深入了解。B 1s的XANES譜在192.5 eV處觀察到的峰(圖2a)歸因于B 1s電子向π*(2pz)態的躍遷，表明具有明顯的sp²雜化特征。197 eV以上的寬峰是B 1s電子向σ*(2p_x,y)態躍遷的結果。值得注意的是，與BNS相比，BNH的B 1s XANES光譜出現了一個約195 eV的新峰(A)。這個峰是唯一歸因于B 1s電子躍遷到未占據的π*(2p_z)態，這與與O成鍵的三角B有關。

在N K邊緣光譜(圖2b)中，約403 eV處的峰對應于N 1s電子向π*(2p_z)態的躍遷，約410 eV和417 eV處的峰對應于N 1s電子向σ*(2p_x,y)態的躍遷。在O 1s的XANES光譜(圖2c)中，在BNH中觀察到兩個明顯的新峰，分別位于約538.6 eV和545.8 eV，這兩個峰分別屬于O 1s電子向π*(OB₃)和σ*(OB₃)態的躍遷。這些結果明顯表明BNH中存在B-O鍵。此外，BNH的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜(圖2d-f)顯示，在≈3400 cm^-1和1000-1200 cm^-1之間有明顯的峰，分別屬于OH-拉伸振動和B-O拉伸振動。

圖3.?光催化甲醇C-C偶聯制乙二醇

為了研究O原子對甲醇與EG選擇性脫氫偶聯光催化性能的影響，在密閉的石英反應器中，在氬氣氣氛和500 W氙燈照射下進行了純甲醇光催化實驗。如圖3a所示，BNH的EG生成速率為464.9 μmol g^-1 h^-1，H₂生成速率為496.1 μmol g^-1 h^-1，分別是BNS(3.7 μmol g^-1 h^-1，33.4 μmol g^-1 h^-1)的125倍和14倍。此外，在光催化過程中還可以檢測到微量的氣態副產物，如一氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷。在各種條件下進行了對照實驗(圖3b)，以進一步了解甲醇制EG過程。在無催化劑或黑暗條件下的反應系統中未檢測到EG和任何其他副產物，證實甲醇光催化轉化為EG依賴于所有所需條件的存在。

為了評價BNH催化劑的穩定性，進行了長期性能試驗。值得注意的是，BNH催化劑在較長的反應時間內表現出持續穩定的速率，EG和H₂的產量呈線性增加(圖3c)。EG(k=481.19±10.14)和H₂(k=527.96±9.55)線性增加的斜率值表明BNH催化劑的性能隨時間的推移是一致和可靠的。值得注意的是，即使經過長時間的反應，BNH催化劑對EG的選擇性仍然很高(≈90%)(圖3c)。BNH的這種選擇性優于先前報道的類似反應體系中使用的一些材料。

圖4.?探究反應機理

為了了解BNH性能顯著增強的反應機理，進行了一系列的實驗研究和理論模擬。用原位XPS測量了BNH的表面化學態和隨時間變化的電子密度，發現輻照后各元素的峰位發生了明顯的變化。具體來說，在B 1s光譜中(圖4a)，負位移表示B原子周圍的電子密度增加。相反，O 1s光譜(圖4b)和N 1s光譜的正位移表明O和N原子周圍的電子密度降低。這些結合能的變化為闡明電子在輻照下從O和N原子向B原子的遷移途徑提供了直接證據。

眾所周知，光生載流子的動力學對催化劑的性能起著至關重要的作用。通過時間分辨光致發光(TRPL)光譜測量來評價載流子的動力學。如圖4c所示，PL在BNH中的平均壽命(τ_Ave)(3.3 ns)明顯長于BNS(1.08 ns)，表明通過O摻雜引入的陷阱能級可以有效抑制BNH中的電子-空穴復合。

本研究利用DMPO作為自旋劑進行了原位電子自旋共振(ESR)光譜測量。在輻照下，在BNH中可以清楚地觀察到DMPO-CH₂OH自旋加合物的光譜(圖4d)，而在黑暗中不能形成，在BNS中幾乎沒有觀察到，這表明·CH₂OH是通過甲醇中C-H活化生成EG的主要中間體。BNH的原位FTIR光譜顯示，在1013.9和1052.2 cm^-1處出現了兩個新峰，屬于EG的C-O振動模式和C-C拉伸振動模式的耦合帶。隨著光照時間的延長，這些峰的強度增加，為EG的產生提供了進一步的證據。

為了探索BNH系統中的電荷分布，在穩態下進行了差分電荷密度和ELF分析(圖4e、f)。發現O原子的引入對BNH的電子結構有顯著影響，電荷分布幾乎完全位于O原子周圍，而與O原子成鍵的B原子中缺少電子。此外，與N原子相比，O原子的取代產生了一個不成對的電子，從而導致自由電子的存在，在輻照過程中，自由電子更有可能遷移到B原子。如圖4g所示，具有ON結構的BNH的態密度(DOS)與純BN有明顯差異。

圖5. DFT計算

優化后的·CH₂OH在催化劑上的吸附模型，以及相應的差分電荷密度和相對ELF輪廓如圖5a、b所示。值得注意的是，在BNH中，B原子與·CH₂OH之間存在明顯的化學吸附，表明其相互作用強且有利。相比之下，BNS與·CH₂OH之間的相互作用要弱得多，這表明BNS中B原子與·CH₂OH之間的親和力有限。這一觀察結果表明O活化的B原子在促進·CH₂OH的吸附中起著關鍵作用。

根據實驗結果和DFT計算，提出了一種可能的反應途徑，如圖5c所示。具體來說，被吸附的CH₃OH分子的C-H鍵被OB₃單元激活，從而形成·CH₂OH和·H自由基。隨后，這些自由基進行熱力學有利的偶聯反應，形成EG和H₂分子。

通過綜合計算，本文研究了甲醇在BNH和BNS催化劑上轉化為EG或甲醛的過程(圖5d)。結果表明，與具有NB₃結構的BNH相比，具有OB₃單元的BNH在甲醇中C-H和O-H鍵脫氫的能壘要低得多，這是BNH性能增強的關鍵因素。重要的是，DFT計算還提供了BNH對EG生產的高選擇性的見解。·CH₂OH中間體生成的反應勢壘能(≈0.2 eV)遠低于CH₃O·中間體(≈0.6 eV)，表明CPET過程優先裂解甲醇中的C-H鍵生成·CH₂OH。

文獻信息

Oxygen-Activated Boron Nitride for Selective Photocatalytic Coupling of Methanol to Ethylene Glycol，Angewandte Chemie International Edition，2024.

原創文章，作者：Jenny（小琦），如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/03/21/ea1093442f/

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樓雄文教授，第95篇Angew！

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