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【DFT+實驗】重磅！最新Nature Materials：實現單個鉑催化劑納米顆粒內的應變測量

表面應變被廣泛應用于氣相催化和電催化中，以控制吸附物在活性位點上的結合能，但在原位或操作過程中進行應變測量具有挑戰性，特別是在一些納米材料上。

成果簡介

在此，法國格勒諾布爾-阿爾卑斯大學Marie-Ingrid Richard教授，Clément Atlan和Corentin Chatelier，Frédéric Maillard等人利用歐洲同步輻射新的第四代極端明亮X射線源相干衍射，繪制和量化了電化學控制下單個鉑催化劑納米顆粒內的應變。

同時，結合三維納米分辨率應變顯微鏡，密度泛函理論和原子模擬，揭示了高度配位（{100}和{111}面）和不配位原子（邊和角）的應變分布與不均勻和勢潛的證據，以及應變從納米顆粒表面傳播到體相的證據，這些動態結構關系直接為用于儲能和轉換應用的應變工程納米催化劑的設計提供了重要信息。

相關文章以“Imaging the strain evolution of a platinum nanoparticle under electrochemical control”為題發表在Nature materials上。

【DFT+實驗】重磅！最新Nature Materials：實現單個鉑催化劑納米顆粒內的應變測量

研究背景

控制表面應變程度通常用于優化吸附物對金屬的化學吸附能，從而加快（電）催化反應的速率。應變是由于局部或全局應力引起的晶格變形，該應力使原子從其平衡位置移位并改變表面的電子d波段中心。

表面應變可以通過（1）將一種金屬的覆蓋層沉積到具有不同晶格參數的另一種金屬上來產生；（2）金屬合金化，（3）引入結構缺陷或（4）簡單地控制納米材料的尺寸和/或形狀。

研究表明，表面應變與（電）催化反應速率之間的基本關系是由Hammer和N?rskov使用密度泛函理論（DFT）計算開創。結果表明，壓縮應變促進了軌道重疊，拓寬了帶結構并降低了d帶中心，從而削弱了吸附物的結合。d波段模型在能量存儲和轉換系統以及高附加值產品的制備領域已普遍存在。該理論預測，在結合羥基物質（*OH）的催化劑上，與Pt（111）相比，氧還原反應（ORR）的速率將提高約0.10-0.15eV。

如今，活性位點之間的相互作用以及競爭性吸附物種的作用在實驗上仍然不存在，并且難以建模。因此，需要原位了解應變如何在單個NP上分布及其對電極電位的依賴性，以將這些平均應變分布與特定的結構聯系起來。

圖文導讀

在此，本文利用布拉格相干衍射成像（BCDI）和位于法國格勒諾布爾的歐洲同步輻射設備，在單個Pt NP上研究了這些問題。結果表明，應變在高配位和弱配位的表面原子之間分布不均勻，且隨著雙層區電極電位的增加（0.26≤E≤0.56 V），Pt NP應變從表面傳播到的體相中。

具體來說，本研究中使用的由玻璃碳（Pt/GC）負載的Pt NPs通過在750℃下在Ar氣氛下脫水10小時獲得的，尺寸范圍為50~500nm，為研究不同尺寸和晶體取向的NPs的形貌和表面應變的變化提供了一個有用的平臺。圖1顯示了在0.05 M H₂SO₄電解質中Pt/GC NPs的實驗示意圖和循環伏安圖。循環伏安圖顯示了與潛在沉積氫（H_upd，0.05≤E≤0.35 V）的吸附和解吸以及Pt表面氧化物（E≥0.80 V）的形成和還原有關的傳統特征。

利用相干X射線聚焦光束，采用BCDI在不同電極電位下檢索單個Pt NP的形貌和投影三維（3D）位移場。由于NPs受到表面張力的應變，它們的原子從其理想位置局部扭曲。重構的電子密度是一個復數，其振幅反映了顆粒的形貌和相位對應，對應于位移場在散射矢量上的投影。該信息以條紋衍射圖的形式編碼到倒易空間中，相位檢索算法將數據從倒易空間反轉為直接空間，并構建作為電極電位函數的位移和應變圖。通過計算不同刻面之間的角度，確定了八個方向{111}和五個方向{100}的構面，所有面都按圖中的米勒指數（hkl）進行索引。因此將“應變”稱為沿[001]方向計算為[001]-預計位移的導數（u₀₀₂），沿同一軸變化：

【DFT+實驗】重磅！最新Nature Materials：實現單個鉑催化劑納米顆粒內的應變測量

圖1. 在單個Pt納米顆粒上成像應變分布的實驗方案。

圖2a顯示了電位窗口0.26 < E<0.56 V期間表面應變的變化。與之前的工作一致，反復觀察到Pt NPs在E > 0.6 V的襯底上移動，從而使得在更高電位下進行BCDI測量變得困難，其確切的機理尚不清楚，但可能是由Pt催化的GC載體腐蝕引起的。不同的視圖如圖2b所示，無論角度如何，正應變（張力）聚集在頂部和底部面上，而邊緣、角和側面面隨著電極電位的增加而變得負應變（壓縮）。

先前已在具有原位表面衍射的平面上測量了具有外加電位的電壓縮性，但電壓縮性不能解釋這種觀察到的應變分布的異質性。

圖2.電極電位對表面應變（ε₀₀₂）的影響

應變直方圖如圖3所示，揭示了額外的異質性層。在0.26 V時，應變分布直方圖具有尖銳的高斯形狀，幾乎為零中心。相比之下，應變分布在0.26和0.46 V之間保持接近0.020%，但在0.56 V時急劇增加到0.030%，這表明Pt NP的體積區域容納了表面上形成的應變。

同時，BCDI對貴金屬納米晶體的其他研究表明，壓縮主要局限于頂點和邊緣，平坦表面上的應變較弱，而體相在吸附后無應變。

圖3. 不同電位下不同面應力分布的函數關系。

直徑為2-5 nm的商業化Pt/C催化劑的BCDI需要的通量密度遠遠超出了電流光束線的覆蓋范圍，作者利用分子靜態模擬（MSS）和DFT計算，模擬了5個尺寸逐漸變小，但形貌相同的納米晶體。

正如預期的那樣，由于表面積/體積不同，六種系統的應變大小不同，計算突出了應變對納米晶體形貌的強烈依賴性，其與尺寸無關。

圖4. 應變與晶粒尺寸的相關性。

圖5. HSO₄在Pt模型上的吸附構型及其沿[002]方向的相關應變響應。

此外，將實驗計算的晶格位移矢量轉換為化學有用的局部應變圖必須考慮粒子表面上每個面的方向。晶體頂部朝向質心的向下位移是壓縮的，而晶體底部遠離質心的相同向下位移是拉伸的。由于BCDI數據集包括單個衍射峰，因此它僅沿[002]方向測量應變。

這使分析復雜化，化學等效但方向應變的{001}面根據其相對取向表現出不同的表觀位移，這個問題可以通過泊松效應來糾正，其中固體在一個方向上的彈性變形會產生垂直于施加力的相反變形（圖6a）。當然，MSS/DFT建?？梢酝瑫r考慮所有方向的應變。

圖6.（雙）硫酸鹽離子吸附后鉑納米顆粒的機械調控。

綜上所述，本文采用原位電化學BCDI探測了單個Pt納米顆粒的電位依賴性應變演化，揭示了吸附物誘導的表面應變，以及分布在表面的3D異質應變場。

詳細了解了晶面相關力學、應變場如何在不同表面位點之間產生串擾以及特定吸附的影響。理論計算不僅解釋了應變場的機理起源，而且證明了該模型系統的可擴展性，適用于能量轉換和存儲系統中常見的基于金屬納米顆粒的工業催化劑。因此，本研究描述的結果不僅為電化學提供了基本見解，而且研究納米催化劑的實驗方法方面也取得了關鍵進展。

最重要的是，本文使理論工作能夠更準確地模擬電化學界面，并幫助研究者設計具有定制活性、選擇性和壽命的催化劑，直接應用于燃料電池、電解槽等。

文獻信息

Atlan, C., Chatelier, C., Martens, I. et al. Imaging the strain evolution of a platinum nanoparticle under electrochemical control. Nat. Mater. (2023). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01528-x

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