在過去的20年里，人們對開發催化劑越來越感興趣，從而使基于Haber-Bosch的氨合成條件越來越溫和。其中，合理的催化劑設計需要理論指導和清晰的機理理解。最近，人們提出了一種自旋介導的促進機制，通過引入與催化劑表面活性位點結合的雜金屬原子來激活傳統上非反應性的磁性材料（如鈷（Co））進行氨合成。
在此，丹麥科技大學Jens K. N?rskov院士和Ib Chorkendorff院士等人結合理論和實驗，在鑭（La）/Co系統上驗證了這種自旋介導的促進機制。通過對環境壓力下Co單晶和質量選擇的Co納米顆粒進行模型催化劑研究，確定了氨合成的活性位點為與La吸附的Co步驟的B5位點。在350℃和1 bar條件下，La/Co系統的周轉頻率為每秒0.47±0.03，超過了在相同條件下測試的其他模型催化劑。
相關文章以“Spin-mediated promotion of Co catalysts for ammonia synthesis”為題發表在Science上。值得注意的是，這是Jens K. N?rskov院士和Ib Chorkendorff院士繼兩天前發表Nature之后，再次發表正刊！（電化學合成氨，最新Nature）
盡管氨的化學合成已經大規模應用了一個多世紀，但目前仍然是研究熱點。氨不僅是化肥生產的基礎，也是可持續能源系統中潛在的能量載體或儲存中間體。目前，氨主要通過Haber-Bosch工藝生產，其中氮（N2）和氫氣（H2）在相當苛刻的反應條件（150~200 bar，400~500℃）下通過促進鐵（Fe）催化劑進行反應。Haber-Bosch工藝需要大規模的集中式設施，為了增強與小型綠色氫氣生產設施的兼容性，在較低壓力下運行至關重要。然而，降低壓力需要降低溫度，否則該過程會受到氣相平衡的限制。因此，人們一直在尋找一種更有效的催化劑，該催化劑可以在較低的溫度下工作，從而在較低的壓力下工作。鐵基催化劑的替代品包括銣（Ru）、鈷（Co）和鎳（Ni），它們由金屬氫化物、酰胺和電化物組成的添加劑或載體促進。
為了解釋Co和Ni在激活N2時非常差，當與鋰（Li）、鋇（Ba）和鈣（Ca）等促進子結合時會變得活躍，之前的研究提出了這些磁性材料的自旋介導的促進機制。廣泛的密度泛函理論（DFT）計算和分析表明，當吸附的啟動子淬滅表面相鄰Co或Ni原子的磁矩時，這些原子可以結合N2在解離過渡態幾何中更強，從而促進N2激活過程。在理論上認為可以最有效地淬滅表面Co磁矩的促進劑中，鑭（La）至少部分可還原。
已經通過實驗表明，通過使用Co單晶和質量選擇的Co納米顆粒（NPs）作為兩個定義明確的模型系統，La促進的Co步驟確實對氨合成非常活躍。此外，已經證明了對部分可還原的La前驅體（如LaN）上支持的大量選擇的Co NP的La促進效應，允許La遷移到并激活Co表面。通過系統地改變Co粒徑，提供了強有力的實驗和理論證據，表明該活性與在Co（10115）表面發現的類似類型的步進位點的數量呈線性相關。
同時，之前的研究表明，LaN負載Co（Co/LaN）對氨的合成是相當有效，在DFT計算的支持下，他們提出了一個有助于高活性的雙重活性位點，其中金屬氮化物中產生的氮空位負責N2的活化，而Co主要負責H2激活。作者不同意這種解釋，并表明活性位點是La促進的Co步驟。通過識別活性位點，能夠量化其與傳統催化劑相比的非凡活性，從而為將活性位點擴展到真正的高表面積催化劑提供了指導原則。
圖4.?氨合成對Co NPs/LaN的大小依賴性及其與DFT計算的fcc-Co表面B5位點密度的相關性
圖5. Co NPs/LaN系統中的La-Co動力學測試
綜上所述，Co或Ni負載在LaN或CeN等可還原金屬氮化物上的反應機理先前已被Hosono團隊提出為雙位點機制，即金屬氮化物中產生的氮空位負責N2的活化，而這個系統中的Co或Ni主要負責H2激活。為了驗證這個模型，本文引入了LaN上負載的鈀 （Pd） NP，Pd對H2來說具有非常出色的解離，對N2活性非常差。進一步測試表明，4.5 nm Pd NPs沉積在LaN表面，在相同測試條件下與4.5 nm Co NPs/LaN的活性進行了比較，Pd/LaN上沒有任何可辨別的活性，這與雙位點機制直接相矛盾。相反，本研究中顯示的一致的理論和實驗證據將活性位點確定為 La-promote Co步驟，并驗證了自旋介導的機制，該機制的應用能夠指導未來基于可獲得和更活躍的材料（如促進Co和Ni）的新型催化劑的設計，以便在較溫和的條件下合成氨。
Ke Zhang?, Ang Cao?, Lau Halkier Wandall, Jerome Vernieres, Jakob Kibsgaard, Jens K. N?rskov*, Ib Chorkendorff*, Spin-mediated promotion of Co catalysts for ammonia synthesis, Science. (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn0558
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