Chem. Sci：新方法研究固液界面中鹵離子促進銅基CO2還原催化劑制備C2

研究背景

通過電化學(xué)還原二氧化碳(CO₂RR)將其轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品和燃料是建立綠色低碳循環(huán)經(jīng)濟體系的一種有效方法。銅電極在-1.0 V vs. RHE的電位下，即可高效獲得甲烷、乙烷甚至C₃產(chǎn)品。但銅對CO₂RR的催化活性受暴露的晶面、晶界，尤其是受反應(yīng)介質(zhì)的影響，目前來說，界面溶劑離子如何影響CO₂RR的活性和選擇性仍在爭論，近期的研究發(fā)現(xiàn)，固液界面中鹵離子對于提升CO₂RR發(fā)揮重要作用，但未闡明溶劑鹵離子存在的機制，因此，迫切需要深入了解液固界面上潛在的CO₂RR機制，以使CO₂RR更具商業(yè)可行性，昆士蘭科技大學(xué)杜愛軍/西安交通大學(xué)高國平/東南大學(xué)凌崇益等人考慮到傳統(tǒng)計算氫電極模型（CHE）難以模擬CO₂RR這樣復(fù)雜的反應(yīng)過程，也沒有考慮到反應(yīng)所需的電極電位。因而，作者使用從頭算分子動力學(xué)方法(AIMD)，考慮帶負(fù)電的金屬表面和電極電位，建立更復(fù)雜的模型來研究固液界面實際CO₂RR過程。

研究亮點

1、作者采用具有足夠厚的顯式水溶劑層（含水合鹵化物和K⁺離子的真實模型），通過AIMD和DFT計算模擬CO₂在固液界面附近的真實反應(yīng)。

2、計算出含有I離子的Cu-H₂O催化劑生成CH₄的最高能壘為0.80 eV，在沒有I離子的情況下，該能壘為1.21 eV。

3、DFT模擬表明鹵離子將電子轉(zhuǎn)移到CO₂的LUMO上，激活了惰性的O=C=O雙鍵，導(dǎo)致CO₂還原為C₂H₄的催化活性很高，含有I離子催化劑的能壘為0.66 eV，遠低于沒有鹵離子催化劑。

計算方法

作者使用VASP軟件包中廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述相互關(guān)聯(lián)能，而電子－離子相互作用則使用投影綴加平面波（PAW）方法描述。在計算中，作者開啟自旋極化，設(shè)置截斷能為500 eV，自洽迭代循環(huán)收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10^-5eV，直到施加在每個原子上的力小于5×10^-3 eV ?^-1。

對于從頭算分子動力學(xué)模擬(AIMD)，當(dāng)兩步之間能量差小于10^?4 eV時，認(rèn)為能量優(yōu)化是收斂的。作者使用Monkhorst-Pack方案的k點采樣進行布里淵區(qū)積分，用DFT+D3方法處理弱相互作用并結(jié)合Grimme方法進行校正，采用Cl-NEB方法搜索過渡態(tài)。計算模型的z軸長度為40 ?，包括5層Cu催化劑，約20 ?的6層顯式水層，另外15 ?為真空層，其厚度足以模擬銅電極上的溶劑化雙電層。并且為了計算功函數(shù)，作者在z方向上額外增加了10 ?真空層。

圖文導(dǎo)讀

通常，液態(tài)水和銅-水界面的氫鍵弛豫需要大約10ps才能達到良好的平衡體系，因此作者進行了10 ps的AIMD模擬，由于銅表面帶負(fù)電，位于界面處的水分子呈H型指向催化劑表面，直至10 ps，所研究體系的溫度和總能量也略有變化（如圖1a）。接著再進行10 ps模擬，以得到穩(wěn)定的陽離子和陰離子位置，圖1b中K⁺比其他鹵離子更靠近表面的銅原子，兩種離子（F^–、I^–）可以在雙電層中形成不同尺寸水合殼層（圖1d）。進一步分析水合殼層中水分子的配位數(shù)、離子與銅表面的差分電荷密度，能夠得出鹵離子可以在固液界面形成局部電荷，并且這種電荷分布對CO₂的后續(xù)吸附和活化有促進作用。

圖1. 徑向分布函數(shù)分析水合殼層

圖2a為陰離子-氧的徑向分布函數(shù)(RDF)，鹵離子的RDF值從F(2.6 ?)、Cl(3.0 ?)、Br(3.2 ?)增加到I(3.5 ?)，RDF值較大表明鹵離子周圍會形成更大的水合殼層，導(dǎo)致銅表面的離子濃度更高，從而使CO₂分子的結(jié)合更強。然而，具有較小RDF的離子，其產(chǎn)生的水合殼層會導(dǎo)致CO₂難以吸附在催化劑表面。圖2b為CO₂放置于銅表面后，不同鹵離子存在下Cu-H₂O的20~30 ps時長下AIMD模擬。CO₂在銅表面的最終吸附，包括碳和一個氧吸附在催化劑表面的銅上，而第二個氧則指向鄰近的水分子，然而，溶劑中有鹵離子時，CO₂吸附能比純水相強得多（圖2c）。

圖2. 吸附構(gòu)型研究

CO₂還原的初始階段需要約-1.90 Vvs.SHE的電壓，因為O=C=O雙鍵需要高能量被激活，然后才能與催化劑形成化學(xué)鍵。而Cu-H₂O催化劑雙電層中的水合鹵離子對這一過程有促進作用，如圖3a所示，與傳統(tǒng)上認(rèn)為銅將完全占據(jù)的3d電子轉(zhuǎn)移到CO₂的LUMO軌道不同，CO₂的活化過程主要歸因于溶劑中的鹵化物離子。而CO₂^–自由基陰離子的形成需要從外部接受一個電子，然后將其轉(zhuǎn)移到CO₂分子的LUMO(2π_u)中，在這個過程中，直線構(gòu)型的CO₂分子可以被激活。鹵離子完全占據(jù)的p軌道的電子可以流向CO₂分子的2π_u軌道，I^?離子的計算電荷從1.0 e減少到0.30 e，這表明0.70 e轉(zhuǎn)移到了CO₂分子上。因此，CO₂帶負(fù)電荷，并伴隨著從直線到彎曲的構(gòu)型而轉(zhuǎn)變。

圖3. CO₂吸附過程中構(gòu)型與電荷的變化

圖4顯示了在含有鹵離子I的Cu-H₂O催化劑上，在-1.0 Vvs.RHE作用下，CO₂還原為CH₃OH和CH₄的反應(yīng)路徑。為了比較，作者還計算了不含I離子的純Cu-H₂O的自由能變化圖，I離子存在下，CO₂的吸附比純水溶劑更有利。之后的第一個質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟是活化CO₂生成COOH或HCOO，得到的能壘分別為0.56 eV和0.83 eV，而Cu-H₂O在沒有I離子的情況下，形成COOH和HCOO的最大能壘分別為0.68 eV和1.21 eV。第二個質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟是COOH質(zhì)子化成CO，含有I離子時Cu-H₂O的能壘為0.44 eV，無I離子的Cu-H₂O能壘為0.56 eV。第三步質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移可以通過C端或O端攻擊*CO生成*CHO或*COH，得到的能壘分別為0.80 eV和1.41 eV，表明含有I離子時Cu-H₂O在表面生成*COH的難度較大。

對于*COH，后續(xù)產(chǎn)物可以是*C，但計算得到的能壘高達1.26 eV，說明該過程難以發(fā)生。所以，以0.49 eV低的勢壘形成*CH，之后，三個氫原子可以繼續(xù)攻擊*CH，直到形成CH₄分子。對于CH₃OH的形成，計算得到的能壘要高得多，達到0.79 eV。由圖4可知Cu-H₂O在有無I離子的情況下，*CHO的形成是決速步驟(RLS)，計算得到的能壘分別為0.80 eV和1.21 eV。因此，與純水的Cu-H₂O催化劑相比，在固液界面處引入鹵離子可顯著降低反應(yīng)勢壘，提高反應(yīng)速率。

圖4. 有無I離子的情況下反應(yīng)路徑搜索

文獻信息

Mao, X., He, T., Kour, G., Yin, H., Ling, C., Gao, G., … & Du, A. (2024). Computational Electrocatalysis beyond Conventional Hydrogen Electrode Model: CO₂ Reduction to C₂ Species on Copper Facilitated by Dynamically Formed Solvent Halide Ions at the Solid-Liquid Interface. Chemical Science.

https://doi.org/10.1039/D3SC06471A

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Chem. Sci：新方法研究固液界面中鹵離子促進銅基CO2還原催化劑制備C2

計算方法

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