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電池頂刊集錦:盧俠、忻獲麟、黃佳琦、徐吉靜、喬世璋、吳興隆、何冠杰、陳軍等成果!

1. Nature Communications:合金負極的分層鋰電化學用于高能鋰金屬電池
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開發超薄鋰金屬負極對于高能量密度電池的發展至關重要,但由于鋰的可加工性差及不可控的鋰沉積/剝離行為和不穩定的鋰/電解質界面,鋰金屬負極的發展受到了嚴重的困擾。
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在此,中山大學盧俠團隊為高能量密度鋰金屬電池制備了厚度/容量可調的薄合金型Li/LiZn@Cu負極。其中Li/LiZn@Cu負極中形成的親鋰LiZn合金可以有效調節Li沉積/剝離并穩定Li/電解質界面,從而實現分層的Li電化學。
具體而言:充電初期,Li/LiZn@Cu負極首先充當均勻鋰提取的鋰源;充電末期,LiZn納米結構的脫合金進一步補充了Li的脫出起到了電池循環過程中Li的補償作用。放電時,LiZn合金形成進而實現均勻Li沉積。
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圖1. Li/LiZn@Cu負極上的鋰沉積/剝離行為
總之,該工作通過簡單的方法成功制備了大尺寸(>100 cm2)和可調厚度/容量(5-48 μm Li/LiZn,0.89-8.7 mAh cm-2)的薄Li/LiZn@Cu負極。受益于LiZn合金,薄Li/LiZn@Cu負極表現出均勻且豐富的表面功能位點,可提供分層Li電化學來調節無枝晶和堅固的Li/電解質界面。
結果顯示,Li/LiZn@Cu負極不僅在對稱電池中0.5 mA cm-2/1 mAh cm-2下表現出超過1200小時的優異循環穩定性。與LFP正極配對時,在合適的N/P下實現了230次的循環壽命。此外,在基于貧電解質(1.83 g Ah-1)、低N/ P比(1.35)、更薄的Li/LiZn@Cu負極和雙面LCO正極(36.6 mg cm-2)的軟包電池中獲得了284.0 Wh kg-1的高能量密度。因此,該種薄金屬鋰負極合金技術為未來高性能、高能量密度的電池提供了可行且有前景的方案。
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圖2. Li@Cu和 Li/LiZn@Cu全電池的電化學性能
Hierarchical Li electrochemistry using alloy-type anode for high-energy-density Li metal batteries,?Nature Communications?2024 DOI: 10.1038/s41467-024-45613-4

2. Angewandte Chemie International Edition:塑化聚合物電解質實現高能固態鈉電池

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基于塑性晶體的固體聚合物電解質在固態鈉金屬(Na0)電池中前景廣闊,但其實用性卻受到Na0-電解質界面不穩定問題的阻礙且其根本原因仍知之甚少。
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在此,加州大學爾灣分校忻獲麟團隊利用基于丁二腈塑性晶體的塑化聚合物電解質模型,揭示了其在Na0電池中失效的原因與形成厚而不均勻的固體電解質相(SEI)和須狀Na0成核/生長有關。
此外,作者還設計了一種塑化聚合物電解質以控制Na0沉積。該工作首次證明,在丁二腈增塑聚合物電解質中引入氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加劑,可通過促進具有薄、無定形和富氟SEI的形成以及圓頂狀Na0的生長,進而顯著提高Na//Na對稱電池(在0.5 mA cm-2電流條件下可穩定循環 1,800 小時)和Na//Na3V2(PO4)3全電池的性能(在室溫下,扣式電池1 C下循環1200 次后,容量保持率為93.0%;軟包電池以C/3循環250 次后,容量保持率為93.1%)。
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圖1. Na形核/生長行為和枝晶抑制能力
總之,該工作通過先進的冷凍電鏡實驗揭示了丁二腈增塑聚合物電解質中Na0的表面化學和形態演變。結果表明,納米晶須的成核/生長和雙層厚SEl的形成是其快速失效的主要原因。因此,該工作設計了一種新型塑化聚合物電解質,以控制SEl的形成和調控Na0納米化/生長。
研究發現,FEC添加劑嵌入電解質可以形成薄的、無定形的、富氟的SEI以及促進圓頂狀Na0的生長。基于FEC嵌入聚合物的電解質,在扣式電池和軟包電池中都展示了超穩定的電池性能。因此,該工作對塑化聚合物電解質的失效機制提供了深刻的理解。同時,該研究提供了一種有前景的電解質設計,以解決困擾液體電池和固態電池的相間不穩定性問題。
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圖2. 電池性能
Making Plasticized Polymer Electrolytes Stable Against Sodium Metal for High-Energy Solid-State Sodium Batteries,?Angewandte Chemie International Edition?2024 DOI: 10.1002/anie.202319427

3. Advanced Energy Materials:通過封裝策略控制結構脆弱性實現耐用的鋰金屬參比電極

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作為一種有效的解耦和量化工具,參比電極(REs)被廣泛用于高性能和高安全性鋰(Li)電池的開發。然而,鑒于多場相互作用的復雜性,在實際電池系統中構建耐用的參比電極仍具有挑戰性。
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在此,北京理工大學黃佳琦、閆崇等人確定了工作電池中金屬鋰REs的兩階段失效機制,其中包括空間再分布行為導致的活性材料損失期和基于混合勢理論的加速失效期,兩者均極大地威脅了REs的動態使用壽命。
此外,作者還提出了有針對性的封裝策略,以控制鋰金屬REs的結構脆弱性問題。與未改性的REs相比,作者通過設計模型實驗,驗證了封裝REs在動力學上減輕通過它的再分布電流的可行性。得益于結構穩定性的提高,封裝的REs在循環過程中使1 Ah軟包電池的壽命延長了兩倍。
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圖1. 利用專門設計的模型系統對空間再分布行為進行研究
總之,該工作揭示了鋰電池工作REs的兩階段失效機理,為鋰電池研究中延長鋰金屬REs使用壽命提供了有效策略。結合精細的REs設置和SEM表征,作者發現鋰金屬REs在離子流場中由于空間重分布現象而被忽視的結構脆弱性嚴重破壞了鋰金屬REs的動態壽命。
此外,作者通過詳細的模型實驗從動力學角度證實了所提出的封裝策略對RE-IN重分布電流的抑制作用。通過有效地控制鋰金屬材料的結構易損性,使包覆的鋰金屬材料的壽命比裸鋰金屬材料的壽命延長了一倍。因此,本研究揭示了鋰金屬電池在實際應用中存在的致命結構脆弱性問題,并為鋰電池的耐用性提供了新的設計,從而對電池的前景有了更深入的了解。
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圖2. 使用不同REs的三電極NCM811||石墨+5%SixO軟包電池的性能以及鋰金屬REs的失效/工作機制圖解
Structural Vulnerability Control by Encapsulation Strategy toward Durable Lithium Metal Reference Electrodes,?Advanced Energy Materials?2024 DOI: 10.1002/aenm.202304502

4. Advanced Functional Materials:功能纖維素離子導體助力高性能全固態鋅離子電池

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可充電鋅離子電池被認為是下一代儲能系統的有希望的候選者,然而,鋅枝晶的不可控生長和嚴重的析氫反應(HER)極大地阻礙了電池的實際應用。
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在此,吉林大學徐吉靜、季桂娟等人開發了一種基于纖維素的固態電解質新材料——羧基化纖維素納米纖維(Zn-CCNF@XG)。該工作揭示了納米化工程和官能團化策略對于提高鋅離子電導率的作用原理及鋅離子在Zn-CCNF@XG中的離子運輸機制,并組裝了高穩定性的固態鋅離子電池。
結果顯示,較于傳統的基于PEO、PVDF等聚合物的固態電解質材料,該工作所開發的纖維素基固態電解質具有高離子電導率、離子遷移數、和優異的鋅離子沉積/剝離的穩定性及可逆性。此外,Zn-CCNF@XG的制備原材料來源廣泛、制備成本低廉、可自然降解,可大規模制備。
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圖1. Zn-CCNF@XG的鋅離子電導行為
總之,該工作采用纖維材料Zn-CCNF@XG制備的 SSE具有 1.17 × 10?4?S cm?1?的高離子電導率(室溫下)、0.78 的高 Zn2+?遷移數、0 至 2.88 V 的寬電化學穩定窗口以及 60 MPa 的優異機械耐受性。其中,-COOH的引入顯著降低了鋅離子與含氧官能團脫/配的解離能,并且-COOH和-OH共同形成了鋅離子的快速傳導通道。結果顯示,Zn-CCNF@XG 在 Zn||Cu 非對稱電池中循環 1000 次后表現出高庫侖效率保持率 (99.51%),而 Zn||Zn 對稱電池在 1800 次循環(3600 小時)后過電勢僅增加約 40 mV。因此,Zn-CCNF@XG基SSZIB表現出優異的倍率性能和穩定的循環壽命,在1 A g?1的電流密度下3000次循環后容量保持率為83.46%。
此外,基于Zn-CCNF@XG的軟包電池靜置24小時后容量保持率為96%,在電流密度為1 A g?1的條件下500次循環后容量保持率為52.7%。因此,該工作為開發具有高離子電導率、高離子遷移數和安全性的SSE提供了有效的指導。
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圖2. 電池性能
Nanoengineered Functional Cellulose Ionic Conductor Toward High-Performance All-Solid-State Zinc-Ion Battery,?Advanced Functional Materials?2024 DOI: 10.1002/adfm.202316137

5. Nature Nanotechnology:過渡金屬/碳納米復合電催化劑實現高功率鋰||硫電池

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Li||S電池具有高的能量密度,但其功率密度較低,限制了其在快充場景中的應用。在Li||S電池的硫還原反應(SRR)中,電催化劑的活性通常用火山圖表示用以描述特定的熱力學趨勢。但是,目前缺乏大電流密度下SRR動力學趨勢的描述方法,從而限制了開發高功率Li||S電池的可能性。
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在此,阿德萊德大學喬世璋團隊以一系列石墨烯基過渡金屬催化劑為例(Fe、Co、Ni、Cu、Zn),依據勒夏特列原理首次提出了SRR反應的動力學趨勢。研究發現:SRR的動力學隨著催化劑表面多硫化鋰濃度的增加而提升,動力學電流(J)和多硫化鋰濃度(C)之間對數比值的一階導數(dlogJ / dlogC)與充放電速率(V)呈現線性關系。通過同步輻射X射線吸收光譜測量和分子軌道理論計算,研究證明了催化劑的反鍵軌道占據率決定了多硫化物的濃度。
因此,可以通過調節軌道占據來改善各種金屬催化劑的SRR反應動力學。同時,利用所建立的動力學趨勢,該工作設計了一種納米復合CoZn/碳催化劑,并將其用于Li||S電池的正極中。相應的Li||S電池在高硫面載(5 mg cm-2)、貧電解液(E/S = 4.8)、高電流密度(8.0 C)的條件下實現穩定循環,體現出超高的功率密度26120 W kgS-1,可以使得鋰-硫電池在5分鐘之內完成充放電。
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圖1. SRR動力學趨勢的構建
總之,該工作研究了Li||S電池的SRR動力學趨勢,并考慮了勒夏特列原理。作者表明,增加多硫化物濃度有助于更快的SRR動力學,在此過程中,J和C之間的對數比的一階導數隨V單調增加。因此,可以通過使用催化劑和增加多硫化物濃度來提高SRR動力學。此外,作者通過原位光譜、基于同步輻射的分析、理論計算和電化學測量對此進行了驗證。作者證明了多硫化物濃度由催化劑的反鍵軌道占據確定,通過調節催化劑的軌道占據可以改善SRR動力學。
基于SRR動力學趨勢,作者設計了一個由碳材料和CoZn二元團簇組成的納米復合電催化劑。該催化劑在高硫負載和低電解質條件下,使Li||S扣式電池在8C(即13.4A/gS)的條件下循環1,000次具有高容量保持率和良好的循環穩定性。因此,該工作表明,SRR動力學的基礎研究對設計各種納米復合催化劑以實現Li||S電池系統的高功率性能至關重要。
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圖2. 高功率密度鋰-硫電池的性能
Developing high-power Li||S batteries via transition metal/carbon nanocomposite electrocatalyst engineering,?Nature Nanotechnology?2024 DOI: 10.1038/s41565-024-01614-4

6. Journal of the American Chemical Society:磷/硅協同界面實現超寬溫(?25 至 75 °C)鈉離子電池的電解質化學

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近年來,電極材料實用化研究深入推進,鈉離子電池有望成為繼鋰離子電池之后最有前途的下一代儲能器件。然而,季節性變化或過度使用引起的工作溫度波動對性能穩定性會造成不利影響,特別是在極端溫度(<-20或>50°C)下。為了擴大應用范圍、降低溫度控制系統的成本,迫切需要開發寬溫電池技術。
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在此,東北師范大學吳興隆團隊通過引入磷/硅共驅動的協同操作機制,使得緊湊型電極/電解質界面具有更好的界面鈉離子傳輸動力學和理想的結構/熱穩定性。結果顯示,使用所設計電解質的半電池可在 -25 至 75 ℃ 的溫度范圍內穩定運行,即使在 60 ℃ 下循環 1700 次,容量保持率也超過了 70%。
更重要的是,由 Na3V2(PO4)2O2F 正極和硬碳負極組裝而成的全電池也具有出色的循環穩定性,在 -25 至 50 ℃ 下的循環次數分別超過 500 次和 1000 次,并且在溫度持續變化的全天候動態測試中具有極佳的溫度適應性。
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圖1. 基于NVPF正極和HC負極的全電池性能測試
總之,該工作通過先進的成膜調制策略,利用添加劑形成的磷/硅中間體來優化界面形成。改進后的 CEI/SEI 具有更強的離子傳輸能力和出色的結構/熱穩定性,可使 SIB在寬溫度范圍內穩定運行。
此外,組裝好的 HC//NVPF 全電池在-25、25 和 50 ℃的長循環測試(500、800 和 1000 個循環)中保持了極高的容量保持率(94%、92% 和 93%)。特別地,全天候動態測試進一步證明了電池系統的可靠性,測試溫度從 50℃ 持續變化到 -25℃ 可再回到 50℃。因此,該工作提出了一種有效的解決策略,可拓寬傳統碳酸酯基電解質較窄的工作范圍,有利于 SIB 的應用擴展。
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圖2. 電極界面結構
Electrolyte Chemistry toward Ultrawide-Temperature (?25 to 75 °C) Sodium-Ion Batteries Achieved by Phosphorus/Silicon-Synergistic Interphase Manipulation,?Journal of the American Chemical Society?2024 DOI: 10.1021/jacs.3c11776

7. Energy & Environmental Science:水系鋅離子電池中錳基正極雙電子轉換和體相穩定的共插層策略

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鋅離子電池(ZIBs)因其豐富、低成本和高能量密度而成為下一代儲能系統有希望的候選者。然而,ZIBs滿足儲能系統的實際需求其的性能還有待提高。
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在此,英國倫敦大學學院何冠杰團隊通過制備鈉銅共插層的NCMO正極并探討了共插層作為提高ZIBs電化學性能的策略。結果表明:鈉離子和銅離子的共插層催化了銅離子在Mn2+/Mn4+氧化還原對表面的活化,提高了Mn2+/Mn4+氧化還原對的比容量和循環穩定性。在負載量約為1 mg cm-2的情況下,NCMO正極循環100次后比容量達到576 mAh g-1,在高負載量約為10.9 mg cm-2的情況下比容量達到2.10 mAh cm-2
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圖1. DFT結果模型
總之,該工作通過鈉銅共插層的NCMO正極的制造,提高ZIBs的電化學性能。結果顯示,Na+和Cu2+的結合增強了Cu2+對表面Mn2+/Mn4+氧化還原對的活化作用,從而提高了比容量和循環穩定性。
值得注意的是,該工作中實現高質量負載能力的方式是通過簡單而成熟的電極涂敷工藝實現的,具有低成本和可擴展性。NCMO正極在低質量和高質量負載下均表現出良好的比容量和循環穩定性。因此,在Mn2+/Mn4+雙電子轉移策略的研究中,該項工作實現了最高質量負載的穩定循環,展示了其潛在的實用價值。
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圖2. 電池性能
Co-intercalation strategy for simultaneously boosting two-electron conversion and bulk stabilization of Mn-based cathodes in aqueous zinc-ion batteries,?Energy & Environmental Science?2024 DOI: 10.1039/d3ee04492k

8. Journal of the American Chemical Society:基于羥基乙酸鋁電解質雙極離解的可持續水系電池

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可充電水系電池由于其高安全性和低成本而成為大規模儲能的潛在系統。然而,開發具有高可持續性、可負擔性和可逆性的水系電池是緊迫和具有挑戰性的。
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在此,南開大學陳軍團隊報告了一種由蒽醌(AQ)負極、兩性羥基乙酸鋁 (AlAc(OH)2) 電解質和氫氧化鎳 (Ni(OH)2) 正極組成的電池系統。其中,AlAc(OH)2電解質具有雙極性電離H+和OH的能力,可促進AQ負極和Ni(OH)2正極的氧化還原反應。原位pH測試證明了H+/OH在充放電過程中的消耗和釋放。
此外,通過原位紫外可見光譜證明了局部堿性環境提高了Ni(OH)2正極的循環穩定性和可逆性,而AQ負極的質子化導致形成未離解的O-H共價鍵,限制了AQ/H2AQ負極的溶解性。通過XRD、拉曼、NMR和DFT計算證明了電極材料的氧化還原反應機理。總的來說,設計的AQ | | Ni(OH)2電池表現出低電極溶解、無O2/H2產生和高可逆性,300次循環后AQ負極的放電容量為243.9 mAh g-1,容量保持率為78.2%,具有高度可逆性。
電池頂刊集錦:盧俠、忻獲麟、黃佳琦、徐吉靜、喬世璋、吳興隆、何冠杰、陳軍等成果!
圖1. AlAc(OH)2?水系電解質的 H+?/OH?電離機制和電解質結構
總之,該工作報告了一種兩性羥基乙酸鋁(AlAc(OH)2)電解質,它具有H+和OH雙極電離能力,可促進蒽醌(AQ)負極和氫氧化鎳(Ni(OH)2)正極的氧化還原反應。具體來說,H+的吸收可防止AQ負極形成離子鍵,抑制電極溶解,而OH則為Ni(OH)2正極的穩定轉化反應提供了局部堿性環境。
結果顯示,設計的AQ||Ni(OH)2?電池中的 AQ 負極放電容量為 243.9 mAh g-1,循環 300 次后容量保持率為 78.2%。此外,還組裝出了一個放電容量為 0.90 Ah 的軟包電池,根據電池總質量計算,能量密度為 44.7 Wh kg-1。因此,該項工作極大地拓寬了水系電池的類型,體現了雙極電解質以及與H+和OH發生不同電化學反應的設計理念。
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圖2. AQ|AlAc(OH)2|Ni(OH)2?全電池的電化學特性和性能
Sustainable Aqueous Batteries Based on Bipolar Dissociation of Aluminum Hydroxyacetate Electrolyte,?Journal of the American Chemical Society?2024 DOI: 10.1021/jacs.3c13963

原創文章,作者:Jenny(小琦),如若轉載,請注明來源華算科技,注明出處:http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/03/26/8660f6e1b9/

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