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【DFT+實驗】Angew.:Cu-CN協同電解CO制取乙酸

【DFT+實驗】Angew.:Cu-CN協同電解CO制取乙酸
CO的電化學還原反應(CORR)為在溫和條件下直接從氣態CO和水制備乙酸(CH3COOH)提供了一種很有前途的方法。
基于此,中科院化學研究所韓布興院士和陳春俊博士、電子科技大學夏川教授(共同通訊作者)等人報道了一種單負載催化劑,即石墨氮化碳(g-C3N4)負載的銅納米顆粒(Cu-CN)。
所制備的最佳Cu NPs尺寸的單負載催化劑,其局部電流密度為188 mA cm-2,乙酸法拉第效率(FE)值為62.8%。在多孔固體電解質(PSE)反應器中,采用Cu-CN催化劑直接電合成高純度(超過90%)的乙酸,在100 mA cm-2恒電流密度下,CO可以連續轉化為FE含量為55.6%的乙酸,反應時間至少為120 h。
【DFT+實驗】Angew.:Cu-CN協同電解CO制取乙酸
通過DFT算,作者研究了CORR中Cu NPs和Cu-CN對乙酸的性能差異。對于Cu-CN催化劑,作者選擇了Cu基板作為模型,首先在構建的Cu(111)模型上尋找優選的耦合路徑。
【DFT+實驗】Angew.:Cu-CN協同電解CO制取乙酸
初始加氫步驟(*CO到*CHO,R2)的能壘從Cu(111)上的0.89 eV下降到Cu(111)/C3N4界面上的0.60 eV,表明g-C3N4存在時CO加氫加速。作者推測在g-C3N4周圍水的解離加速,從而提供了足夠的H進行CO加氫步驟。
【DFT+實驗】Angew.:Cu-CN協同電解CO制取乙酸
不僅是*CHO的形成,加氫步驟(R4)也得益于界面附近g-C3N4的存在。對于關鍵分支步驟,*CHO加氫步驟(R4)的瞬態(TS)能壘為0.10 eV,低于Cu(111)/C3N4界面附近耦合步驟(R3,0.27 eV)。在Cu(111)/C3N4界面附近,*CHO的生成和甲烷的生成同時被促進。
【DFT+實驗】Angew.:Cu-CN協同電解CO制取乙酸
Synergy of Cu/C3N4 Interface and Cu Nanoparticles Dual Catalytic Regions in Electrolysis of CO to Acetic Acid. Angew. Chem. Int. Ed., 2023.

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