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【純計算】Appl. Surf. Sci.：石墨烯負(fù)載Co/Ni 單原子催化劑的曲率效應(yīng)

從2004年被成功制備出來，石墨烯就成為了二維材料的明星材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，應(yīng)用十分廣泛且激發(fā)了材料科學(xué)家極大的研究興趣。在電催化領(lǐng)域中，由于石墨烯具有可修飾性強(qiáng)，比表面積大，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，經(jīng)常被用來做不同催化劑和活性中心的載體。但是目前最常用的石墨烯模型是平面型的石墨烯，而自然界中完美石墨烯很難存在，由于熱膨脹，扭曲和變形等因素影響，石墨烯在垂直表面方向通常會形成起伏狀，導(dǎo)致石墨烯彎曲。大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究表面彎曲的石墨烯對催化劑的性能影響極大，但曲率的影響研究較少。

有鑒于此，江西理工大學(xué)許梁等人基于密度泛函理論，通過壓縮晶格常數(shù)和彎曲C-C鍵設(shè)計并構(gòu)建了不同曲率的整體彎曲的石墨烯結(jié)構(gòu)和石墨烯負(fù)載單原子Co/Ni催化劑構(gòu)型，深入研究了曲率效應(yīng)對石墨烯和石墨烯負(fù)載單原子催化劑（SACs）的結(jié)構(gòu)和電催化析氫反應(yīng)（HER），析氧反應(yīng)（OER），氧還原反應(yīng)（ORR）性能的影響。研究表明，通過調(diào)節(jié)石墨烯的曲率可以調(diào)控材料的催化性能和穩(wěn)定性。

計算方法與模型

在本工作中，所有的自旋極化密度泛函計算都是使用基于平面波基組的VASP軟件。作者使用PAW贗勢來描述原子核和價電子相互作用，交換關(guān)聯(lián)相互作用使用GGA-PBE泛函進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)計算，采用DFT-D₃方法用來描述范德華作用，平面波截斷能為500 eV。作者采用Monkhorst-Pack方法來對第一布里淵區(qū)采樣，所有的計算都是采用以Gamma點(diǎn)為中心的3×3×1的K點(diǎn)網(wǎng)格，。作者設(shè)置的結(jié)構(gòu)優(yōu)化力和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為0.01 eV/?和10^-6 eV。為了證明催化劑的動力學(xué)穩(wěn)定性，作者進(jìn)行了在300 K溫度下的從頭算分子動力學(xué)模擬（AIMD），時長為5 ps，步長為1 fs。此外，作者借助Lobster軟件包計算了晶體軌道哈密頓布居（COHP）。

為了避免彎曲石墨烯層與層之間的相互作用，作者設(shè)置了15 ?的真空層。本文以

平面扶手椅型石墨烯超胞為原始模型，通過壓縮其晶格常數(shù)至95%和90%并誘導(dǎo)產(chǎn)生起伏的波狀變形（圖1a），表示為純平面，90%曲狀和95%曲狀石墨烯（圖1b）。為了研究石墨烯作為載體時曲率對SACs電催化性能的影響，作者構(gòu)建了一系列Co，Ni單原子催化劑和Co，Ni共存的雙原子催化劑，如圖1c-e所示。根據(jù)Pi軌道軸矢量（POAV）理論，邊緣，缺陷和非平面碳原子由于其增加的化學(xué)式和應(yīng)變能往往擁有更高的活性，而平面碳原子由于共軛效應(yīng)通常活性很低。非平面碳原子的活性增強(qiáng)可以定量地與POAV的錐化角（????）相關(guān)。

圖1. （a）構(gòu)建不同曲率的曲狀石墨烯圖解；平面結(jié)構(gòu)和不同曲率的（b）純石墨烯；（c）單原子Co摻雜石墨烯（CoN₄）；（d）單原子Ni摻雜石墨烯（NiN₄）；（e）單原子Co，Ni共摻雜石墨烯（CoNiN₆）。

結(jié)果與討論

曲狀石墨烯的性質(zhì)

在純平面石墨烯結(jié)構(gòu)中，C-C鍵長為1.42 ?，整體能量為-774.89 eV，在95%曲率石墨烯中C-C鍵的平均鍵長為1.40 ?，能量為-765.86 eV，而90%曲率時平均鍵長為1.39 ?，能量為-750.54 eV，兩者鍵長均比平面型的短，能量比平面型的高。

圖2. （a）-（c）不同曲率石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)；（d）-（f）不同曲率石墨烯前線軌道的電子密度；（g）-（h）不同曲率石墨烯的POAV錐化角。

類似于能量變化，石墨烯在彎曲之后能帶結(jié)構(gòu)也發(fā)生了顯著變化（圖2a-c），并且晶格對應(yīng)高對稱點(diǎn)也改變了，說明曲率能顯著影響石墨烯的晶格和電子結(jié)構(gòu)。盡管能量結(jié)構(gòu)變化，曲狀石墨烯依然有一個狄拉克錐，表明石墨烯在彎曲后仍然保持半金屬特性。為進(jìn)一步揭示曲率對石墨烯電子結(jié)構(gòu)的影響，作者計算了費(fèi)米能級附近能帶的電子密度，包括導(dǎo)帶和價帶，如圖2d-f。曲狀石墨烯前線軌道的電子更加局域，直接導(dǎo)致了狄拉克錐的扭曲變形。

曲率不僅影響石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，也影響它的化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)之前提到的POAV理論，平面石墨烯的POAV角大約為0，計算可知95%，90%曲率石墨烯分別為5.18^?和8.10^?（圖2g-h）。在兩種曲狀石墨烯中碳原子的POAV角均大于0，通過調(diào)節(jié)曲率可以提高活性。

圖3. 曲狀石墨烯，CoN₄，NiN₄，CoNiN₆結(jié)構(gòu)的分子動力學(xué)模擬。

接著，為了證明曲狀石墨烯及其金屬原子摻雜結(jié)構(gòu)的動力學(xué)穩(wěn)定性，作者進(jìn)行了一系列分子動力學(xué)模擬，結(jié)果如圖3所示。三種曲狀石墨烯的能量和溫度均在平衡態(tài)左右只有輕微的浮動，表明這三種石墨烯具有良好的熱動力學(xué)穩(wěn)定性。特別的是平面石墨烯比曲狀石墨烯的溫度和能量起伏更大，說明適度的彎曲可以提高石墨烯的穩(wěn)定性。

曲狀石墨烯基電化劑

為了擴(kuò)充曲狀石墨烯的應(yīng)用，作者進(jìn)一步研究了曲率對負(fù)載金屬單原子的曲狀石墨烯電催化性能（HER，ORR，OER）的影響，建立了負(fù)載單原子Co，Ni和Co，Ni共摻雜的電催化劑模型（圖1），包括9種電催化劑和12個反應(yīng)活性位點(diǎn)。作者首先對9種催化劑進(jìn)行了AIMD模擬，證明了負(fù)載金屬原子時穩(wěn)定性與純石墨烯體系類似，低曲率石墨烯基催化劑（95%）比平面的能量波動顯著更小，說明合適的曲率會提高石墨烯基催化劑的穩(wěn)定性。但是當(dāng)曲率提高到90%后，總能顯著升高并且能量波動也開始變大，表明在高曲率下催化劑的熱動力學(xué)穩(wěn)定性被破壞了。

接著，作者計算了不同電催化劑的DOS來研究曲率對電子結(jié)構(gòu)的影響，如圖4所示。含Co位點(diǎn)的催化劑中，Co的3d軌道DOS在費(fèi)米能級附近有分布，并且穿過了費(fèi)米能級，但在含Ni催化劑中，Ni的3d軌道DOS在費(fèi)米能級附近幾乎沒有分布，并且有一個很大的d軌道帶隙。對比表明，Co的3d軌道能夠更容易激發(fā)到導(dǎo)帶，因此它們能與載體有更好的相互作用。在不同曲率的影響下，每種催化劑3d軌道DOS的形狀和位置都不一樣，尤其是Co和Ni的d帶中心也發(fā)生了改變。以CoNiN6為例，當(dāng)曲率上升時，Co和Ni的d帶中心從-0.90 eV和-1.78 eV增加到-0.56 eV和-1.49 eV，這會影響催化劑對反應(yīng)中間體的吸附，進(jìn)而影響催化性能。

圖4. 9種電催化劑的投影態(tài)密度（PDOS）

為了進(jìn)一步研究催化劑的電子結(jié)構(gòu)，作者計算了bader電荷，差分電荷密度和電子局域化函數(shù)（ELF），如圖5所示。含Co的催化劑擁有更高電荷轉(zhuǎn)移并且與配位的N相互作用更強(qiáng)。從ELF可知，金屬Co，Ni原子的價電子是離域并主要分布在N原子周圍。在CoNiN₆中，在兩個金屬原子之間的ELF值都接近于0，證明了其高離域特性，沒有化學(xué)鍵形成并且只有很弱的相互作用。

圖5. 9種催化劑的電荷密度差分。

HER

眾所周知，HER活性與吸附*H自由能密切相關(guān)。但H吸附在只有一個金屬位點(diǎn)催化劑上時，M-H鍵長隨著曲率增加而輕微增長。但在CoNiN₆吸附時，沒有明顯的變化，可能由于Co和Ni的相互作用。接著，作者通過計算COHP分析了金屬位點(diǎn)和H間的鍵關(guān)系。CoN₄和NiN₄中M-H鍵的自旋向下鍵態(tài)隨著曲率的增加在費(fèi)米能級上逐漸向上轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致鍵合強(qiáng)度下降。曲率對M-H鍵的ICOHP值(鍵強(qiáng))的影響與鍵長一致。

圖6顯示了催化劑在吸附H原子后的差分電荷密度和bader電荷分析。所有催化劑都會轉(zhuǎn)移電荷到*H，轉(zhuǎn)移量隨著曲率增加而增加，這種趨勢和之前的M-H鍵長與健強(qiáng)一致。

圖7顯示了所有催化劑吸附H后的PDOS。H原子的s軌道DOS與金屬原子dz²DOS在-4 eV附近重疊，說明金屬活性中心和H原子的軌道發(fā)生了雜化，形成了Co-H鍵合Ni-H鍵。在吸附H后，Co和Ni的自旋極化都發(fā)生了變化，這可能是催化劑HER活性的來源。

為了對比催化劑的HER性能，作者計算了吸附H原子吉布斯自由能變化，如圖8a所示。圖8b比較了催化劑的HER過電位（表示為|????_H?|）。Co位點(diǎn)的HER過電位均比Ni位點(diǎn)低。但在CoNiN₆中，Ni位點(diǎn)的活性隨著曲率增加快速增強(qiáng)。90%-NiCo（0.26 V）的HER過電位比平面NiCo（0.48 V）低。對單金屬原子位點(diǎn)催化劑而言，在一個合適曲率的催化劑比平面型催化劑的HER性能更好。進(jìn)一步研究表明，這些催化劑的HER性能與吸附H前的d帶中心之前存在一個較好的線性關(guān)系，并且與H的吸附能也存在一個線性關(guān)系。由此說明，曲率可以通過改變電子結(jié)構(gòu)影響對中間體的吸附，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)調(diào)控催化性能。

圖6. 吸附H原子后所有催化劑的電荷密度差分。

圖7. 所有催化劑吸附H原子后的PDOS。

圖8. （a）所有催化劑HER反應(yīng)自由能；（b）HER過電位；（c）HER活性與金屬d帶中心的關(guān)系。

OER和ORR

除了HER性能以外，作者還研究石墨烯曲率對OER和ORR性能的影響。OER是ORR的逆反應(yīng)，O₂的吸附時ORR的關(guān)鍵步驟。如ORR自由能圖9b所示，O₂轉(zhuǎn)換為*OOH對大部分催化劑來說是ORR控速步驟。O₂在所有催化劑上都只能以端點(diǎn)吸附模式存在，在CoNiN₆中O₂不能同時吸附在兩種金屬原子上，曲率對O₂的吸附構(gòu)型影響很小。

催化劑對O2的吸附能與催化劑轉(zhuǎn)移到O₂的電荷量間有一個線性關(guān)系。Co位點(diǎn)的吸附能均比Ni位點(diǎn)高，表明Co位點(diǎn)能夠更好的活化O₂，這與計算O-O鍵的COHP結(jié)論一致。

作者進(jìn)一步研究了O₂吸附后的電子結(jié)構(gòu)。Co位點(diǎn)吸附O₂時，O₂的自旋向上的???鍵被電子占據(jù)而Ni位點(diǎn)吸附時，???鍵沒有被電子占據(jù)，導(dǎo)致了Co的吸附能比Ni高，這與之前d帶中心對吸附能影響吻合。Co原子比Ni原子能夠提供更多的電子給O₂，結(jié)果如圖9a（電荷密度差分圖）所示。當(dāng)曲率增加時，O₂的自旋向上p_y軌道經(jīng)歷了不同的分裂，只可能是不同曲率的催化劑對O₂吸附能不同的原因。

圖9b顯示了所有催化劑ORR和OER自由能的變化，9c展示了對應(yīng)的過電位。對CoN₄來說，增加曲率對ORR和OER性能不利。但對NiN₄來說，增加曲率其OER和ORR過電位均會減小。對CoNiN₆來說，低曲率95%-CoNi展現(xiàn)了最好的OER性能。根據(jù)Sabatier原則，一個好的催化劑應(yīng)該對反應(yīng)中間體的吸附既不是很強(qiáng)又不是很弱。此外，催化劑對*O，*OH和*OOH中間體的吸附自由能相互之間成比例。根據(jù)這一原理，????_O? ? ????_OH?作為OER活性的評估函數(shù)，作出了一個火山曲線（圖9d）。90%-CoNi, 平面CoNi, 平面Co和95%-Co都位于火山曲線頂點(diǎn)附近，證明了其優(yōu)異的OER性能。共配位和曲率對調(diào)控催化劑對中間體的吸附能有利，導(dǎo)致了比平面催化劑和單原子位點(diǎn)催化劑更好的OER性能。此外，圖9e展示了ORR過電位與????_OOH?的關(guān)系。90%-NiCo, 平面Co, 90%-Co, 95%-Co和95%-CoNi由于對*OOH合適的吸附展現(xiàn)了優(yōu)異的ORR性能。90%-NiCo和95%-CoNi比其平面催化劑更好的ORR性能取決于其曲率影響。

圖9. （a）所有催化劑吸附O2后的電荷密度差分；（b）所有催化劑的OER和ORR反應(yīng)自由能；（c）OER和ORR的反應(yīng)過電位；（d）OER和（e）ORR的火山曲線。

結(jié)論展望

作者構(gòu)建了一系列與自然石墨烯更加一致的曲狀石墨烯模型，并負(fù)載不同金屬單原子，雙原子位點(diǎn)催化劑，研究了它們的HER，OER和ORR性能。計算結(jié)果表明，曲狀石墨烯及其負(fù)載的催化劑均具有優(yōu)良的熱動力學(xué)穩(wěn)定性，甚至比平面型的更好，增加曲率可以有效提高石墨烯的化學(xué)活性。曲率能夠有效調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)而調(diào)控其電催化性能。對石墨烯引入合適的曲率是一種提高石墨烯基電催化劑性能的一種有潛能的優(yōu)化策略。

文獻(xiàn)信息

Tang S, Xu L, Dong K, et al. Curvature effect on graphene-based Co/Ni single-atom catalysts. Applied Surface Science, 2023, 615, 156357.

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【純計算】Appl. Surf. Sci.：石墨烯負(fù)載Co/Ni 單原子催化劑的曲率效應(yīng)

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