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研究背景

電化學乙腈（CH₃CN）還原反應是在環境條件下生產乙胺（CH₃CH₂NH₂）的一種途徑，但其缺乏高效的催化劑。而目前的研究很少報道非金屬催化劑，大部分是金屬基材料。近日，福州大學丁開寧、北京計算科學研究中心郭翔宇等人通過密度泛函理論（DFT）計算證明了類金屬硼原子可以作為電化學乙腈還原反應的高活性位點。

計算方法

基于DMol³模塊中的廣義梯度近似（GGA）的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）交換相關函數，作者進行了自旋極化密度泛函理論（DFT）計算，并使用DFT+D2 Grimme方案來描述范德華（vdW）色散相關性，以及所有模型都使用了雙數值加偏振（DNP）基組。作者將自洽場（SCF）計算收斂標準設置為10^-6a.u.，力為0.002 Ha/?，位移為0.005?。此外，為了模擬真實的水-溶劑環境，作者在整個過程中采用了類導體屏蔽模型（COSMO），并將H₂O溶劑的介電常數設置為78.54。為了確保結果的可靠性，作者選擇了5.2?的真實空間全局軌道截止半徑。基于Monkhost-Pack方法，作者在幾何優化和電子性質計算中分別對布里淵區進行了5×5×1和7×7×1 k點網格采樣，并設置了20?的真空層以屏蔽層間相互作用。作者利用LST/QST方法來搜索基本反應的過渡態（TS），并通過使用CASTEP包進行聲子色散譜的計算。

結果與討論

圖1. 模型結構和能帶結構

圖1a是C₂N單層的原始結構，即C₂N晶胞由12個C和6個N原子組成，C-C（1）、C-C（2）和C-N鍵長分別為1.428?、1.467?和1.337?。C₂N單層的優化晶格常數為a=b=8.33?。為了探索B摻雜構型，作者構建了一個2×2×1 C₂N單層超胞，其中引入了一個B原子來取代N或C原子。如圖1b所示， C₂N單層是直接帶隙為1.69 eV的半導體。

圖2. AIMD的能量溫度變化曲線

為了從熱力學和動力學兩方面深入了解B摻雜C₂N單層的穩定性，作者以B_int/C₂N為例進行了從頭算分子動力學模擬和聲子色散譜計算。在500K下的10ps模擬過程中沒有觀察到顯著的結構變形，表明B_int摻雜的C₂N層具有高的熱力學穩定性（圖2）。此外，在聲子色散譜中也沒有觀察到虛頻，表明具有高動力學穩定性。

圖3. 吸附自由能和B-N鍵長

根據吸附自由能（G_ads）的定義， G_ads的負值越大，CH₃CN結合越強。如圖3a所示，在BC/C₂N和BN/C₂N上，CH₃CN端接構型的吸附自由能分別為-0.61和-2.79 eV，同時形成長度分別為1.558和1.472?的BC-N和BN-N鍵。相反，通過B_int/C₂N上的端對側構型，CH₃CN的G_ads分別為-3.34和-2.00eV，B_int-N鍵的相應長度分別為1.433和1.565?，表明CH₃CN分子可以穩定地吸附在BC/C₂N、BN/C₂N和B_int/C₂N上。然而，就更負的G_ads值而言，B_int/C₂N上的端對端構型比側對端構型更具活性。因此，作者僅考慮了末端構型來研究BC/C₂N、BN/C₂N和B_int/C₂N對CH₃CN還原為CH₃CH₂NH₂的催化性能。

圖4. 反映路徑網絡

CH₃CN還原反應是一個四電子反應，反應式如下：CH₃CN+4H⁺+4e^–→ CH₃CH₂NH₂。為了全面評估B摻雜C₂N催化劑的催化活性，作者通過計算四種可能的反應路徑中每個基元步驟的吉布斯自由能變化，來研究BC/C₂N、BN/C₂N和B_int/C₂N上的CH₃CN還原反應機理。如圖4所示，由于*CH₃CNH的結構在全原子弛豫過程中既沒有穩定地吸附在BC/C₂N上，也沒有吸附在BN/C₂N，因此作者僅通過途徑1和途徑2研究了在BC/C₂N和BN/C₂N上CH₃CH₂NH₂的還原途徑，而由于*CH₃CNH構型具有良好吸附，作者在B_int/C₂N上研究了所有反應途徑。

圖5 反應自由能勢能面

對于BC/C₂N系統（圖5a和5b），CH₃CN還原反應更傾向于具有0.44eV勢壘的路徑1。電勢確定步驟（PDS）為CH₃CN的質子化形成CH₃CHN*物種，而理論極限電勢為-0.44V。類似地，在BN/C₂N上的CH₃CN還原反應（圖5c和5d）途徑1的PDS是CH₃CHN*物種質子化為CH₃CH₂N*物種，勢壘為0.53eV，途徑2中的PDS為形成CH_3CHN基團過程，其吉布斯自由能能壘為0.34eV。因此，路徑2更有利于在BN/C₂N上生成CH₃CH₂NH₂，相應的極限電勢為-0.34V。然后，作者通過途徑1（圖5e）、途徑2（圖5f）、途徑3（圖5g）和途徑4（圖5h）研究了B_int/C₂N上的CH₃CN還原途徑。而在B_int/C₂N催化劑上發生的CH₃CN還原反應更傾向于路徑2，因為其最小電位決定步驟勢壘為0.11eV。

圖6. HER自由能曲線

如圖6a所示，與HER相比，BC/C₂N對CH3CN還原表現出高選擇性。而對于BN/C₂N（圖6b），H原子更喜歡吸附在N3位點，而不是B位點。同時，CH₃CN*（-2.79eV）在B位上的吸附自由能比H*更負。表明B位點將與CH₃CN*結合而不是與H*結合，使得BN/C₂N對CH₃CN還原反應表現出優異的催化選擇性。不同的是，對于B_int/C₂N，H原子與B位點發生強結合（圖6c），從而影響其催化活性。與HER相比，B/C₂N對乙腈還原反應具有優異的選擇性，并且B/C₂N對CH₃CN還原反應具有抗毒功能。

圖7. PDOS

如圖7a、7b所示，BC/C₂N和BN/C₂N中的B原子具有雜化的sp²軌道，其具有占據的pz軌道和未占據的sp²軌道。此外，B原子的sp²雜化軌道與相鄰C原子或N原子的p軌道之間相互作用可以形成B-C鍵或B-N鍵。相比之下，B_int/C₂N中的B原子具有sp³雜化特征，具有一個填充的sp³軌道和一個空的sp³軌道，其與兩個兩配位的N原子連接以形成兩個B-N鍵（圖7c和7d）。

圖8. PDOS

圖8a、8d所示，作者探討了CH₃CN在B摻雜C₂N單層上的B位點的相互作用，在CH₃CN吸附之前，B原子的pz軌道與CH₃CN分子的π*軌道很好地匹配，表明CH₃CN可以被有效地吸附和活化。在CH₃CN吸附后，作者觀察到N-2p和B-2p軌道之間的明顯雜化現象，表明B原子和CH₃CN之間存在電子轉移。對于B_int/C2N（圖8d、8e和8f），CH₃CN的π*軌道通過π-鍵相互作用（sp_x，z–π*）與B原子的sp³軌道相互作用，形成成鍵狀態和反鍵狀態。而成鍵態低于費米能級，使得電子從B原子的填充sp³軌道轉移到CH₃CN分子的空π*態。同時，由于CH₃CN的空B sp³軌道和填充σ軌道之間的相互作用，形成的反鍵態（sp_x，z–σ）可以移到費米能級以下。

圖9. 能帶帶隙、鍵長和電荷分析

如圖9b所示，BC/C₂N、BN/C₂N和B_int/C₂N的功函數分別為6.15eV、6.34eV和5.80eV，并且B_int/C₂N具有最小的功函數，這表明三種B摻雜的C₂N中對CH₃CN還原反應的催化活性最好。此外，為了更好地理解B摻雜C₂N單層對CH₃CN還原反應的優異催化活性，作者研究了吸附CH₃CH_xNH_y中C≡N三鍵長度（dC-N）的變化以及B_int/C₂N上沿路徑2的電荷變化。如圖9c所示，在CH₃CN氫化過程中，d_c-N的值從1.160?增加到1.462?，表明CH₃CN可以在B_int/C₂N上有效活化。此外，作者將中間體分為三個部分，包括C₂N單層、B原子和吸附的CH₃CH_xNH_y物種（圖9d）。電荷分析表明，B原子的電荷幾乎是恒定的，而C₂N單層和吸附的CH₃CH_xNH_y物種的電荷波動顯著。因此，在CH₃CN還原反應期間，C₂N單層充當吸附CH₃CH_xNH_y物種的電子受體，B位點充當促進C₂N單層和吸附CH₃C H_xNH_Y物種之間電荷轉移的通道。

結果與展望

作者以C₂N單層為基底，構建了三種硼摻雜催化劑，即B/C₂N，它們對CH₃CN還原反應具有優異的熱力學和動力學穩定性、高選擇性和有效的抗毒功能。B/C₂N可以通過電子“捐贈/反向捐贈”過程有效地捕獲和活化CH₃CN分子。特別是，嵌入硼的C₂N（B_int/C₂N）具有最高的催化性能，最低極限電勢為-0.11V。作者通過進一步電子性質分析表明，B_int/C₂N具有優異的電導率和最小的功函數，從而有利于電子轉移。該工作為構建新型高效非金屬CH₃CN還原反應電催化劑提供了理論指導。

文獻信息

Xiaoqiong Bian et.al Metal-free single atom catalysts towards efficient acetonitrile reduction to ethylamine Applied Surface Science 2023.

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【純計算】ASS：用于乙腈高效還原為乙胺的非金屬單原子催化劑

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