由固態(tài)電解質(zhì)和鋰（Li）金屬負(fù)極組成的可充電固態(tài)電池顯示出大規(guī)模應(yīng)用電池系統(tǒng)的巨大前景，具有更高的能量密度和高安全性，有望打破限制國家進(jìn)步的瓶頸-最先進(jìn)的鋰離子電池。然而，目前固態(tài)鋰金屬電池（SSLMB）在實(shí)際條件下的最大耐受電流密度通常低于0.5 mA cm^?2，遠(yuǎn)低于交通運(yùn)輸行業(yè)動力電池的要求（高于4 mA cm^?2），阻礙了SSLMB為電動汽車提供足夠的功率能力。一旦SSLMB在臨界電流密度（CCD）以上工作，內(nèi)部短路引起的電池失效將不可避免地被觸發(fā)。人們普遍認(rèn)為，內(nèi)部短路是由鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中的生長和傳播造成的，導(dǎo)致正極與鋰負(fù)極之間的電連接。

為了揭示鋰在固態(tài)電解質(zhì)中的滲透機(jī)制，采用了先進(jìn)的表征技術(shù)來捕獲電解質(zhì)/鋰負(fù)極界面處的鋰成核、鋰枝晶的生長和固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械失效?；谶@些結(jié)果，對于由內(nèi)部鋰枝晶生長引起的固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)機(jī)械失效，提出了兩種典型的機(jī)制。一種是沉積鋰滲透/滲透到電解質(zhì)表面預(yù)先存在的缺陷中，另一種是在具有高電子電導(dǎo)率的內(nèi)部位置減少大量固態(tài)電解質(zhì)中的鋰。之前的工作揭示了由不同尺寸和數(shù)量密度的鋰枝晶內(nèi)部生長引起的固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械失效，留下了另一種從界面缺陷滲透/滲透鋰的機(jī)制。對固態(tài)電解質(zhì)鋰對稱電池橫截面的原位視頻顯微鏡分析表明，當(dāng)施加的電流密度超過CCD時，立即監(jiān)測到界面處鋰枝晶的成核，并且鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中的快速傳播最終導(dǎo)致電池短路。此外，原位X射線層析成像結(jié)合空間映射X射線衍射揭示了界面缺陷的形成、鋰枝晶從鋰負(fù)極到另一個電極的傳播以及固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械失效。研究發(fā)現(xiàn)，在沉積鋰過程中，固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的裂紋先于鋰枝晶產(chǎn)生，并在沉積鋰負(fù)極表面附近開始，為鋰枝晶的傳播鋪平了道路。裂紋后鋰枝晶的進(jìn)一步傳播導(dǎo)致固態(tài)電池的內(nèi)部短路。這一發(fā)現(xiàn)很好地解釋了為什么具有足夠剪切模量的固態(tài)電解質(zhì)。

界面缺陷/缺陷中沉積鋰產(chǎn)生的局部高應(yīng)力場被認(rèn)為是沉積鋰負(fù)極附近裂紋萌發(fā)的主要原因。由于制造工藝和反復(fù)的沉積/剝離過程，固態(tài)電解質(zhì)表面廣泛存在空隙、雜質(zhì)和高粗糙度等界面缺陷。Li/固態(tài)電解質(zhì)界面的這些缺陷將在固態(tài)電解質(zhì)和Li負(fù)極界面發(fā)生的Li電沉積過程中首先被填充，因?yàn)榻缑嫒毕菀蔡峁┝烁週i成核傾向和高局部Li離子通量。一旦它們被沉積的Li完全填充，隨后沉積中相對較小的過電勢引起的機(jī)械應(yīng)力將足以在脆性固態(tài)電解質(zhì)中導(dǎo)致類似格里菲斯的裂紋擴(kuò)展。先前的結(jié)果表明，界面缺陷的幾何形狀和尺寸是沉積鋰過程中固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部裂紋擴(kuò)展的關(guān)鍵參數(shù)，但很難捕捉到這一涉及電化學(xué)和機(jī)械過程的演化過程。因此，了解界面缺陷對固態(tài)電解質(zhì)裂紋萌生的作用對于研究Li滲透引起的失效機(jī)制和開發(fā)有針對性的策略以在固態(tài)電池中實(shí)現(xiàn)高CCD至關(guān)重要。

近日，來自瑞典查爾姆斯理工大學(xué)熊仕昭團(tuán)隊(duì)為了解界面缺陷對固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械失效的影響，建立了電-化學(xué)-機(jī)械模型，以可視化電化學(xué)沉積Li過程中缺陷中的應(yīng)力分布、相對損傷和裂紋形成。界面缺陷的幾何形狀被發(fā)現(xiàn)是局部應(yīng)力場集中的主導(dǎo)因素，而半球形缺陷在初始階段提供較少的損傷累積和電解質(zhì)分解的最長失效時間。縱橫比作為缺陷的關(guān)鍵幾何參數(shù)，被研究以揭示其對電解質(zhì)失效過程的影響。0.2~0.5的低縱橫比的金字塔缺陷在界面附近顯示出損傷的分支區(qū)域，可能導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)的表面粉碎，而超過3.0的高縱橫比將引發(fā)體電解質(zhì)中的損傷累積。固態(tài)電解質(zhì)界面缺陷和電化學(xué)機(jī)械失效之間的校正有望為高功率密度固態(tài)鋰金屬電池的界面設(shè)計(jì)提供有見地的指導(dǎo)。該研究以題目為“Role of interfacial defect on electro-chemo-mechanical failure of solid-state electrolyte”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域頂級期刊《Advanced Materials》。

【圖1】具有界面缺陷的固態(tài)電解質(zhì)斷裂過程的電-化學(xué)-力學(xué)模型示意圖。固態(tài)電解質(zhì)中的棕色箭頭和鋰金屬負(fù)極中的白色箭頭分別代表鋰離子通量和通過電極的電流。藍(lán)色箭頭對應(yīng)于鋰枝晶尖端的壓應(yīng)力和界面處的剪切應(yīng)力，這是由鋰的連續(xù)電沉積產(chǎn)生的。

【圖2】具有各種幾何形狀界面缺陷的固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)力和損傷分布。a-d）鋰填充缺陷周圍的von Mises應(yīng)力可視化，幾何形狀為（a）半球體、（b）半橢圓體、（c）金字塔和（d）立方體。e）von Mises應(yīng)力沿中間區(qū)域在Y=5 μm位置的分布，如a-d中的白色虛線所示，寬度為1 μm。f）等高線圖和g）通過在界面缺陷中連續(xù)沉積鋰在固態(tài)電解質(zhì)中產(chǎn)生的應(yīng)力場的數(shù)值統(tǒng)計(jì)。h-k）鋰沉積在具有（h）半球體、（i）半橢圓體、（j）金字塔和（k）立方體幾何形狀的界面缺陷中引起的固態(tài)電解質(zhì)的相對損傷。所有數(shù)字的計(jì)算時間都是12s。

【圖4】具有不同縱橫比的鋰填充金字塔缺陷周圍的von Mises應(yīng)力分布。a-d）在收斂階段縱橫比（AR）為（a）0.2、（b）1.0、（c）2.0和（d）5.0的金字塔缺陷固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部von Mises應(yīng)力的可視化。e）在具有一系列縱橫比的金字塔缺陷中由沉積鋰引起的von Mises應(yīng)力范圍。f-h）包含具有低（f）、中（g）和高（h）縱橫比的界面缺陷的固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)von Mises應(yīng)力分布的頻率直方圖。

【圖5】缺陷縱橫比對界面沉積鋰引起的固態(tài)電解質(zhì)損傷的影響。a-d）在收斂階段縱橫比為（a）0.2、（b）1.0、（c）2.0和（d）5.0的界面缺陷造成的損壞的可視化。e-f）沿缺陷中心線的相對損傷分布，縱橫比范圍為（e）0.2至1.0，以及（f）1.5至5.0。

【圖6】缺陷縱橫比對固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械失效的作用。a-d）在收斂階段長寬比為（a）0.2、（b）1.0、（c）2.0和（d）5.0的金字塔缺陷中沉積鋰引起的固態(tài)電解質(zhì)位移的可視化。e-f）沿缺陷中心線的位移分布，縱橫比范圍為（e）0.2至1.0，以及（f）1.0至5.0。g-h）固態(tài)電解質(zhì)中裂紋沿缺陷中心線的分布，縱橫比范圍為（g）0.2至1.0，（h）1.0至5.0。（i）表面有各種金字塔缺陷的固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的相對損傷和由此產(chǎn)生的裂紋。（j）固態(tài)電解質(zhì)失效時間與界面缺陷縱橫比之間的關(guān)系。

【圖7】建模結(jié)果與以往實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較。a）從LAGP顆粒的X射線計(jì)算機(jī)斷層照片中提取的切片，隨著沉積鋰的容量增加。b）固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部裂紋擴(kuò)展的建模結(jié)果。c）原位X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描捕獲的累積裂紋與模型模擬的裂紋的比較。d）在具有高局部場的位置的LAGP顆粒的橫截面切片。e）界面缺陷中鋰沉積過程中裂紋穿透LAGP顆粒的建模結(jié)果。