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【純計算】npj Comput. Mater.：通過硫取代緩解Li1.2Ni0.6Mn0.2O2陰極材料中晶格氧演化

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【純計算】npj Comput. Mater.：通過硫取代緩解Li1.2Ni0.6Mn0.2O2陰極材料中晶格氧演化
研究背景
為了滿足對大規模儲能設備日益增長的需求，提高商業大規模儲能設備的能量密度將是必要的。因此，設計和開發具有高比容量和氧化還原電位的創新陰極材料至關重要。在此，臺灣科技大學Jyh-Chiang Jiang等利用密度泛函理論（DFT）計算和從頭算分子動力學（AIMD）模擬，證明了通過S-陰離子取代可以成功地抑制高容量陰極Li1.2Ni0.6Mn0.2O2（LNMO）表面的晶格氧釋放。這為提高LNMO（003）表面的結構穩定性提供了見解，為下一代鋰開發富鋰LNMO陰極材料鋪平了道路。
計算方法
本文通過VASP量子計算軟件包實現催化性質的計算，電子-離子相互作用通過投影增強平面波贗勢（PAW）來描述。通過GGA-PBE泛函進行電子交互關聯的分析，采用optB88-vdW函數中包含的長程色散校正來描述范德瓦爾斯（vdW）的相互作用。將總能量的收斂準則設為10?4eV。所有的原子位置和晶格結構都被完全放松，最大力的閾值為0.01eV??1，以保證計算的準確性和效率，通過之前研究，選定LNMO（003）進行計算，同時考慮O端，TM端及Li端表面模型。
結果與討論
為了進一步研究LNMO（003）表面在脫氧過程中的氧演化機制，我們利用AIMD模擬方法比較了O2?陰離子和TM金屬的各脫氧結構和氧化態。在析出過程中，考慮了原始Li1.2?xNi0.2Mn0.6O2（003）表面中從x = 0到0.8的不同析出狀態。在Li1.2?xNi0.2Mn0.6O2（003）表面上，一次去除4個鋰原子。在解離前模擬的原始模型如圖1a所示，電解質組分的優化幾何形狀如圖1b所示。在從LNMO（003）表面去除Li離子后，系統平衡5 ps，在此期間它表現出結構變化，達到新的平衡。
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圖1. AIMD計算和平均插層電壓分布的仿真模型
作者展示了陰極/電解質界面從低到高的解離水平x = 0.13, 0.26, 0.4, 0.53, 0.67和0.80的構型，如圖2所示。從圖1c中可以看出，LNMO正極材料在x = 0.07的析出水平下表現出~4 V的高電壓。電壓分布表明，隨著析出程度的增加，電壓逐漸增大。
此外，還分析了LNMO(003)在脫除過程中的表面構型，其構型如圖2所示。LiPF6和溶劑分子(EC和DEC)未發生分解，表明它們在LNMO(003)表面具有良好的穩定性。LNMO(003)表面在x = 0.26時表現出較高的結構穩定性；在x = 0.4時，LNMO(003)表面與電解質界面形成氧分子。
當解離水平達到x = 0.67時，Li1.2?xNi0.2Mn0.6O2(003)表面的第二層發現了第二次氧分子的形成，這表明部分O原子在高解離程度下是欠配位的(少于3個陽離子)。這種配位不足的O原子可能會發生析氧并進一步降解在LNMO(003)表面，從而導致不可逆反應和容量衰減。
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圖2. 針對原始LNMO系統的優化結構
晶格氧的參與與O2 –陰離子的氧化活性有關。Bader電荷分析用于表征和可視化LNMO(003)表面原子電荷的變化過程。計算得到的O陰離子在不同脫出水平時的Bader荷如圖3a所示。在x = 0的初始狀態下，O陰離子的平均電荷約為- 1.3|e|。隨著脫除水平的提高，O負離子的平均原子電荷負電荷變小，表明晶格氧負離子顯著參與了脫除過程中的電荷補償過程。當LNMO(003)由初始狀態變為x = 0.33時，未檢測到O陰離子的過度氧化。然而，在x = 0.4的解離水平上，原子電荷從- 1.0到- 0.2|e|突然增加，表明氧化狀態從O2?到O2 n?發生了顯著變化。
計算得出的巴德電荷表明，氧是通過原子電荷突然增加(大于- 0.4|e|)而形成的，這可以作為氧氣生成的基線。此外，觀察到第二次氧生成在沉降水平x = 0.67，原子電荷的值也超過了氧生成的基線，從- 0.9到- 0.3|e|(圖3a中的綠線)。
為了進一步了解LNMO(003)表面氧的詳細析氧機制，作者計算了LNMO(003)表面O陰離子和TM離子(Ni和Mn)在不同析氧水平下的原子電荷變化(ΔQ)，結果如圖3b所示。ΔQ的正值表明原子失去電子，氧化態增加。在整個脫除過程中，Mn原子的ΔQ值略有增加，之后幾乎保持不變，說明Mn原子沒有參與電荷補償過程。與Mn原子相比，Ni原子的ΔQ值在析出過程中有較明顯的增加，說明Ni原子主要參與氧化過程，這與我們之前的研究和其他研究一致。
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圖3. LNMO電子性質分析
為了進一步探究在原始和S取代的LNMO表面提取Li原子后Ni電子性質的變化，在x = 0和0.4的解離水平下，投影了第一層和第二層TM層Ni和Mn原子三維軌道的態密度(PDOS)，如圖4所示。S取代的LNMO表面PDOS(圖4c)顯示，與原始體系相比，在x = 0處Ni價帶明顯上移，接近費米能級(圖4a)，表明在S取代體系中Ni氧化比原始體系更有利。如圖4d所示，與原始體系(圖4b)相比，S取代體系中Ni原子的三維態在解離后(x = 0.4)從價帶向導帶轉移更多。
此外，在x = 0和x = 0.4的解離水平下，S取代的LNMO(003)表面Ni原子的三維態在費米能級以上的積分面積分別為16.2和17.4，表明與原始體系相比，S取代可以提高Ni原子的失去電子的能力。總的來說，增加Ni原子的氧化程度可以顯著提高容量保持率。
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圖4. LNMO的PDOS圖像
在富鋰的LNMO正極材料中，晶格氧的形成通常會產生不需要的O空位，而O空位過多會導致LNMO正極的結構退化，從而導致lib中容量/電壓的快速衰減。為了研究s取代對LNMO表面O空位形成的影響，對原始Li1.2?xNi0.2Mn0.6O2(003)表面進行了逐步的脫除過程。
然后，作者考慮了原始和S取代的LNMO表面第一層和第二層O空位位置的所有可能性，選擇最有利的O空位位置進行下面的計算。圖5a顯示了x = 0和0.4時原始和s取代的LNMO(003)表面的優化結構。黑色虛線圈表示單位單元中O空位的位置。
然后評估了單位細胞中O空位的形成，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的脫除狀態為Li0.4Ni0.2Mn0.6O2, O空位與脫除狀態的形成能如圖5b所示。如圖5b所示，從原始LNMO(003)表面去除Li原子后，O空位的形成能急劇降低，表明O空位的形成在熱力學上變得更加有利。當脫除態達到x = 0.4時，O空位的形成能為負，這意味著O空位可以在原始表面自發形成。然而，S陰離子的取代抑制了S取代的LNMO(003)表面O空位的形成。
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圖5. O空位的優化構型和形成能
循環過程中氧空位和TM遷移引起的不可逆的層狀結構向新相的相變影響了LNMO陰極的結構穩定性，導致電壓衰減和容量衰退。為了理解這一點，作者探索了原始和s取代的LNMO(003)表面在脫除過程中每個TM離子的詳細構型。圖7為原始Li1.2?xNi0.2Mn0.6O2(003)表面和s取代Li1.2?xNi0.2Mn0.6O2(003)表面的結構變形。觀察到原始LNMO表面的結構變形發生在x = 0.4的精化水平，這是由于Mn和Ni原子的數量從八面體增加到四面體。對于原始體系，MnO6和NiO6的八面體轉變為MnO4和NiO4的四面體，Mn-O環境在x = 0.4時形成了表面氧。
此外，當沉降狀態達到x = 0.67時，可以觀察到S取代表面的結構變形，這種結構變化的程度小于較高沉降程度的原始表面。這一結果表明，S取代的LNMO(003)在低程度的析出狀態下結構變化不明顯。此外，S取代的LNMO(003)在x = 0.4時保持層狀結構(圖6)，表明S取代可以有效防止裝藥過程中的結構變形。由此可見，在Li1.2?xNi0.2Mn0.6O2正極材料中，S-取代在電子緩沖層中發揮了重要作用，參與電荷補償，從而進一步避免了晶格氧的形成和釋放，有效地減小了鋰離子分解過程中的結構變形。
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圖6. 結構變形的說明
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圖7. 研究中進行AIMD的設計流程
結論與展望
綜上所述，作者利用DFT和AIMD模擬方法，系統地研究和比較了電解質混合物存在下原始和S取代LNMO（003）表面的O空位形成和晶格氧演化機理。本文還分析了原始LNMO（003）表面的結構和電子性質，在高水平的解化過程中觀察到一些過氧化的O陰離子，這些O陰離子發生氧演化，導致O空位的形成。
該結果有助于理解LNMO正極材料的析氧機制，特別強調抑制晶格氧形成的策略，以開發具有高可逆性和高結構穩定性的高性能鋰離子正極材料。

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