析氫反應（OER）在水裂解過程中的大過電位阻礙了其在能量領域的應用，研究者試圖尋找有效的催化劑。北京化工大學李亞平 等人使用短程有序Ir摻雜Co3 O4 （100）模型，通過第一性原理的計算，研究了各種協調條件下的OER性能，同時還考慮了溶劑化效應，意在探究溶劑化作用對吸附能的關鍵影響規律。 本文通過VASP量子計算軟件包實現催化性質的計算，通過GGA-PBE泛函進行電子交互關聯的分析，采用DFT+U方法對其幾何結構和電子結構進行了優化，其中Co的U值為3.5。 截斷能為400 eV，將總能量的收斂準則設為10?4 eV??1 。所有的原子位置和晶格結構都被完全放松，最大力的閾值為0.05 GPa，以保證計算的準確性和效率，兩個Ir原子之間的距離以6.49 ?和2.62 ?的周期模式排列，其中Ir原子位于八面體位置。 本研究通過DFT+U計算，研究了相同O和OH表面覆蓋度對優化表面上不同活性位點OER性能的影響。這種特殊的Ir原子距離使得中間產物可以同時被相鄰的兩個Ir位吸附，因此該模型表面會有獨特的雙Ir位。Ir-Co雙位點會弛緩為單Ir位點，這是由于氧對不同位點的吸附能力不同所致。由于Co-O鍵長較短，吸附在雙Co位上的氧不可避免地與晶格氧發生化學反應，這不是吸附演化機理(AEM)所優先考慮的。15個模型結構的優化板結構如圖1所示。圖1中的每一行顯示的是相同類型的活性位點，每一列顯示的是相同的O和OH覆蓋狀態。三種活性位點包括單Ir位點、雙Ir位點和單Co位點。表面覆蓋O和OH的三個活性位點包括五種情況：清潔表面，一個氧覆蓋，兩個氧覆蓋，一個OH覆蓋，兩個OH覆蓋。 圖2描述了吸附O和OH基團的單Ir位、單Co位和雙Ir位上的4個電子轉移過程。在第一步中，一個干凈表面上的水分子提供了一個質子和一個電子，形成了一個OH基團，保持附著在表面上。然后，吸附的OH脫質子，留下一個O，它與另一個水分子發生化學作用，產生OOH和一個質子。最后，當吸附的OOH釋放一個二氧分子和一個質子時，表面恢復到初始狀態。 圖2(a-e)描述了單個Ir位點上的4e? 過程，其機理與原始催化劑表面的反應機理一致。OER過程如圖2(f-j)所示，所有中間體都與雙Ir位點相互作用；這種反應性與傳統的單點反應性不同。單Co位吸附OER中間體的優化結構如圖2(k-o)所示。OH, O和OOH的吸附能影響OER過程各個階段的自由能變化。可以發現，清潔表面上的單個Co位完成從OH到O的轉變所需要的自由能最大。總的來說，在清潔表面上的雙Ir位點表現出最好的OER活性，這些結果優于之前對沒有Ir摻雜的Co3O4的計算。 圖2. 在不同的O和OH覆蓋的不同位點上所有吸附中間體的優化結構的頂部和側視圖 圖3(a-e)為單一Ir位在不同O和OH覆蓋情況下，在清潔表面上的自由能圖;圖4(k-o)為單一Co位在相同覆蓋條件下的自由能圖。當Ir加在表面氧的三重空心位置和氧空位位置時，其過電位分別為0.85 V和0.40 V。在相同的覆蓋條件下，單個Ir位點的過電位比單個Co位點的過電位要低：具體來說，具體為Ir-清潔（η=0.81 V）< Co-clean（η=1.06 V）；Ir-1O（η=0.59 V）< Co-1O（η=0.66 V）；Ir-2O（η=0.82 V）< Co-2O（η=0.83 V）；Ir-1OH（η=0.91 V）< Co-1OH（η=1.07 V）；Ir-2OH（η=0.92 V）< Co-2OH（η=1.28 V）。這些結果突出了貴金屬在促進過渡金屬氧化物襯底OER活性中的關鍵作用。 不同O和OH覆蓋下單Ir位的過電位變化趨勢為：Ir- 1o (η=0.59 V) <Ir-clean (η=0.81 V)<Ir-2O (η=0.82 V) <Ir-1OH (η=0.91 V)<Ir-2OH (η=0.92 V)，計算結果表明，當表面含氧量為1/4時，站點OER性能得到提高。分析這些過電位趨勢發現，Ir摻雜和氧吸附都顯著影響了Co3 O4 的OER性能。當氧覆蓋為1O時，單Ir位和單Co位同時具有較低的過電位。并且雙Ir位點的活性幾乎不受表面O和OH覆蓋度的影響。 圖3.? 自由能圖的四個單電子 步驟(a)單Ir放在干凈的表面,(b, c)Ir覆蓋1O和2 O在表面，（d，e）一個和兩個OH覆蓋的表面的Ir位，(f)干凈表面上的雙Ir位，（g，h）一個和兩個O覆蓋表面上的雙Ir位，（i，j）一個和兩個OH覆蓋表面的雙Ir位，(k)干凈表面上的單Ir位，（l，m）一個和兩個O覆蓋表面的單Co位，（n，o）一個和兩個OH覆蓋表面的單Co位置。 三個活性位點在相同表面覆蓋條件下的吸附能如表3所示。對于大多數結構，*O到*OOH的轉化是決定速率的步驟，因此催化劑表面O和OOH基團的吸附能是決定過電位的主要因素。火山圖還包含了AEM的理論最大值和各種結構的過電位，如圖4(a)和圖4(b)所示。圖4 (a)顯示了ΔE(*O)與?η的關系，表明單Co原子位置的氧結合能最高，單Ir原子位置的氧結合能最低。這兩種情況都不利于更多的反應性。雙Ir位對氧的吸附能達到最佳值，有利于后續反應。圖4(b)描述了不同地表覆蓋度的多個站點的過電位和ΔE(*OOH)圖。在這里，雙Ir位點與之前考慮的其他位點相比具有最佳的OOH吸附能；單Ir位對OOH的吸附能較低，而單Co位對OOH的吸附能很大，不利于過電位的降低。圖4(c)顯示了所有結構中O和OH的吸附能呈線性關系，同時所有結構的OH和OOH吸附能呈更密切的線性關系如圖4(d)所示致。 為了進一步研究雙Ir位的OER活性的因素，比較單Ir位和雙Ir位在清潔表面上的能量和吸附結構。當中間體從不同的角度結合Ir位點時，就會出現結構和能量上的差異，而OER反應中間體可以同時穩定地結合在兩個Ir原子上。自由能的差異OER四電子步驟單Ir和雙Ir的吸附主要反映在中間O。然而，當中間產物O吸附在單個Ir位上時，Ir-O鍵的長度較短，Ir原子的價電子數明顯減少，對應于較強的O吸附態(圖5)。而當中間產物O同時吸附在兩個Ir位上時，由于空間位阻效應，兩個Ir-O鍵的鍵長較長，導致Ir價電子數變化較小，減弱O的吸附，形成較為理想的吸附狀態。總的來說，空間結構的Ir摻雜可以通過調節氧中間體的吸附能來降低OER反應的過電位。 圖5. 清潔表面上單Ir位和雙Ir位之間的中間產物的吸附能比較（圖2中的結構a和f）。Ir-O鍵的鍵長用紫色數表示，Ir原子的價電子數用綠色數表示。 眾所周知，溶劑化效應對OER很重要，最后，作者考慮溶劑對上述“a-o”結構過電位的影響。計算結果表明，溶劑效應會使過電位增加0.3 V以上。與真空相比，OH，O和OOH在表面的吸附能更強，這與之前報道的大多數催化劑表面一致。圖6為相同覆蓋條件下無溶劑化效應和有溶劑化效應下三個活性位點的?η曲線。真空中同一位置的過電位順序與溶劑中相似。但雙Ir位點的過電位升高了約0.3 V，這是由于中間體的吸附能在溶劑化作用的影響下偏離了原來的理想狀態。 圖6. 在無溶劑化效應和有溶劑化效應條件下的單Ir位點、雙Ir位點和單Co位點的η曲線
本文采用第一性原理計算方法，研究了在不同中間覆蓋條件下，短程有序Ir摻雜Co3 O4 電催化劑表面三種金屬位點OER反應的熱力學。結果證實這種獨特的Ir摻雜模式在促進Co3 O4 底物上OER的重要作用。同時，表面氧或羥基離子的覆蓋可以通過與不同活性位點的電子相互作用調節吸附能和速率決定步驟。溶劑化效應引起過電位的變化取決于中間產物的吸附方式，雙Ir位在溶劑相仍有良好的OER性能。本文討論的觀點為設計性能優越的OER催化材料提供了依據。 Zhang, Z., Tan, G., Kumar, A., Liu, H., Yang, X., Gao, W., … & Sun, X. (2023). First-principles study of oxygen evolution on Co3O4 with short-range ordered Ir doping. Molecular Catalysis, 535, 112852.
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