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【純計算】Sci. Rep.：MXenes前體MoxV4?xAlC3 (0≤x≤4) 的理論研究

研究背景

MAX化合物是一類六角形層狀的早期過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物，一般化學式為M_n+1AX_n，M是早期過渡金屬，A通常是13到16基團的原子，X是碳/氮，n=1、2和3。MAX化合物是2011年發現的二維MXenes的前體，MXenes通過選擇性地蝕刻A元素從前體MAX相中剝離，具有優良的性能，使其適合于許多應用領域。

近日，Pinto等人首次合成了x=1、1.5、2和2.7的固溶體Mo_xV_4-xAlC₃。當濃度大于x=2.7時，化合物沒有被鑒定為MAX相。然而，仍然需要對原子的排列進行詳細的描述。在這項工作中，受Pinto等人的啟發，研究了考慮整個濃度范圍（從x=0到x=2）的固溶體Mo_xV_4-xAlC₃的原子排列。結果表明，Mo以半有序排列占據V位點，直到Mo₂V₂AlC₃ o-MAX。

模型與計算方法

基于VASP軟件包，通過系統的計算評估，研究了二元MAX合金Mo_xV_4-xAlC₃（0≤x≤4）。交換相關能量的近似使用廣義梯度近似（GGA）和珀伯克-恩澤霍夫（PBE）參數化。電子態被視為一個能量為460 eV的平面波。采用投影儀增強波（PAW）方法進行了凍結核近似。在采用Grimme的DFT-D3方法進行計算時，考慮了范德華力。當所有力分量均小于0.01 eV/?，能量差小于1×10^-4 eV時，完成幾何優化。3×3×1超胞被用于研究不同的V/Mo化學計量比。為了對布里淵區進行采樣，使用了Monkhorst–Pack的等間隔k點，k點網格為3×3×2。采用CI-NEB方法計算表面剝離能量，同時考慮從初始到終末階段的7幅中間圖像。

結果與討論

為研究Mo_xV_4-xAlC₃固溶體的讓熱力學穩定性，選擇α相的V₄AlC₃ MAX化合物作為Mo替代的方案。α相的V₄AlC₃具有P63/mmc空間群，同時晶格常數為a=2.92 ?, c=22.75 ?。V原子占據4f（1/3、2/3、0.05441）和4e（0、0、0.15481）Wyckof位點，而C為2a（0、0、0）和4f（2/3、1/3、0.10802）的位點。同時，Al被放置在2c（1/3、2/3、1/4）Wyckof位置。計算得到的MAX結構顯示細胞參數為a=2.90 ?和c=22.57 ?。圖1(a)和圖1(b)分別顯示了V₄AlC₃原子模型和態密度（DOS），參考值為費米能級，結構體現了金屬特性。V-3d軌道對DOS的貢獻最大，存在兩種V原子：V_I對應裸露的V原子，與Al和C原子交互；而V_II僅與C原子作用（見圖1(c)）。C與V_I之間的鍵長為~1.98 ?，而V_II-C鍵長為2.08 ?。圖1(c)的電子局域化函數（ELF）顯示了MAX中存在的不同鍵，V_I-C鍵和V_II-C鍵都是離子鍵，然而V_I-C鍵具有更大的布局數，表明一個更強的相互作用。在MAX化合物中，V_I與C/Al發生強/弱相互作用，導致結構的分層。

圖1. ?V₄AlC₃ MAX化合物的 (a) 原子模型 (b) 總態密度和分波態密度 (c) 電子局域化函數（ELF）

表1. ?四種最穩定的Mo_xV_4-xAlC₃ MAX合金模型的相對能量（eV）

通過第一性原理計算和分子動力學，本文評估了不同Mo_xV_4-xAlC₃ MAX固溶體合金在整個0≤x≤4范圍內的穩定性，考慮了不同的原子排列，其中Mo被隨機放置在V_I和V_II位置。此外，還考慮了半有序排列來評估其穩定性。表1總結了在本工作中考慮的每個不同化學計量的四個穩定模型的相對能量。模型I是所有情況下的最穩定合并。對于0≤x≤2的范圍，注意到Mo置換具有半無序排列，即Mo隨機替換V_I位點，直到形成Mo₂V₂AlC₃化合物。次穩定位置是Mo占據單層V_I位點的模型，較不穩定的合并是Mo隨機替代V_I位點和V_II位點的合并。對于Mo濃度大于x=2，每種情況下最穩定的模型都是由V_I位點的完全替換和Mo在V_II位點的隨機排列形成的，這是一個不太穩定的模型，是由Mo在V_I位點和V_II位點的沉積或Mo層和V層交替形成。

圖2給出了晶格參數隨Mo含量的變化。從x=0到x=4，參數a從2.90 ?擴展到3.09 ?（6.5%），這完全符合Vegard定律。另一方面，參數c在x=2.5時達到了最大的擴展量（2.49%，23.14 ?），而在x=4略有收縮，達到23.07 ?，這違反了Vegard定律，這可以歸因于Mo原子和V原子之間的大電負性差異以及共價鍵的存在。進一步，研究了不同Mo_xV_4-xAlC₃ MAX固溶體合金中不同鍵的變化，結果列于表2中。當增加Mo含量時，由于Mo有一個較大的原子半徑，鍵長會增大，這是一個預期的結果。VI-C鍵長從V₄AlC₃的1.98 ?增大到Mo_1.5V_2.5AlC₃ MAX合金的2.00 ?。在Mo濃度低于x=2時，由于Mo只占據V_I位點，V_II-C鍵長保持不變。然而，對于較高的Mo濃度（x>2），由于V_II位點的占據，鍵長有顯著增加。此外，與V_I-C相比，Mo占據V_I位點（Mo_I）有較大的鍵長。當濃度高于x=2時，Mo占據了V_II位點（Mo_II）。Mo_II產生的鍵長大于V_II，且隨著Mo含量從Mo_2.5V_1.5AlC₃的2.13 ?增加到Mo₄AlC₃的2.19 ?，Mo_II鍵長變大。

圖2. ?Mo_xV_4-xAlC₃ MAX合金的晶格常數與Mo含量的關系

不同合金的熱力學穩定性如表1所示，將化學勢從富V到少V以及從富Mo到中等Mo的條件變化，以評估MAX合金的熱力學穩定性。不考慮少Mo條件，因為原始MAX相是該化學勢區域中唯一穩定的。圖3給出了Mo_xV_4-xAlC₃ MAX固溶體的相圖。在富V和Mo中等條件下，原始的V₄AlC₃化合物是最穩定的模型（紫色表面）。值得注意的是，Mo摻雜是在中等V到少V條件下以及中等Mo到富Mo條件下進行的。計算顯示了四種穩定和不同的Mo_xV_4-xAlC₃（含x=0.5、1、1.5和2）合金。同時注意到，隨著μ_V向少V條件移動，μ_Mo向富Mo條件移動，Mo含量增加，直到達到合金V₂Mo₂AlC₃。最穩定模型的原子模型如圖4所示。

表2. ?Mo_xV_4-xAlC₃ MAX合金（0≤x≤4）的鍵長

圖3. ?Mo_xV_4-xAlC₃ MAX合金的相圖

圖4. ?五種穩定MAX合金的原子模型

本研究還利用ELF結合Bader電荷分析研究鍵相互作用。原始V₄AlC₃ MAX的Bader分析表明，V_I原子為6個鄰近的C原子提供了0.28e，而V_II原子向6個相鄰C原子貢獻了0.25e。結合圖1(c)中的ELF線輪廓，這種變化表明，V_I-C鍵的相互作用比V_II-C鍵更強，且兩個鍵都表現出離子性。此外，Al原子從相鄰的V原子處得到0.17e。在穩定的Mo_xV_4-xAlC₃合金中，Mo替代了V_I原子，注意到Mo原子給與之成鍵的每個C原子0.23e，這說明Mo原子相比V原子提供的電子更少。然而，與原始的V₄AlC₃不同，在MAX合金中，Al向鄰近的Mo原子提供了0.55e。

基于NEB計算方法研究了Mo_xV_4-xAlC₃合金從x=0的初始狀態（IS）到x=2的終末狀態（FS）的最小能量路徑（MEP），見圖5(a)。其中，IS是富V（富Mo）（0001）表面，而FS在MXene較遠時足以與表面相互作用時達到。MXene的剝離是一個吸熱過程；對于V₄AlC₃能量為0.37 eV/?²，而對于有序合金Mo₂V₂AlC₃，能量為0.35 eV/?²。結果表明，Mo降低了剝離能。反應相圖如圖5(b)所示，可以看出，合金在少V和富Mo下是穩定，而原始V₄C₃MXene從富Mo到中等Mo的整個區域都穩定。同樣，對于MAX的情況，在MXenes中，Mo含量少V和富Mo下增加，直到得到雙有序的Mo₂V₂C₃ MXene合金。穩定的Mxenes原子模型如圖6所示。

圖5. ?(a) V₄C₃（黑點）和Mo₂V₂C₃（紅點）的MXenes單層的最小剝離能量路徑 (b) 不同的Mo_xV_4-xC₃ MXenes的熱力學穩定性的相圖

圖6. ?五種穩定MXenes合金的原子模型

結論展望

基于第一性原理從頭算，研究了MXene前體Mo_xV_4-xAlC₃在0≤x≤4范圍內的熱力學穩定性。Mo摻入導致晶格常數a的增加，而常數c在x=2.5時達到最大膨脹，超過此濃度會出現輕微的收縮。Mo隨機占據V_I位點，直到形成平面外有序的Mo₂V₂AlC₃合金。

從所有考慮的濃度中，發現了不同生長條件下的五種熱力學穩定的化合物（V₄AlC₃、Mo_0.5V_3.5AlC₃、MoV₃AlC₃、Mo_1.5V_2.5AlC₃和Mo₂V₂AlC₃）。在富V和從富Mo到中等Mo條件下，原始的V₄AlC₃ MAX是穩定的。在少V和從富Mo到中等Mo條件下，x=0.5、1和1.5的固溶體和o-MAX Mo₂V₂AlC₃是熱力學穩定的。電子局域化函數和Bader電荷分析表明，V-C鍵是離子鍵，而Mo-C鍵是共價鍵。最后，我們評估了極限穩定情況下（V₄AlC₃和Mo₂V₂AlC₃）的剝離能，由于Mo摻入引起的鍵類型變化，Mo₂V₂AlC₃的剝離更有利，獲得MXene層的剝離能為~0.4 eV/?²。最后，結果證明了五種MXenes可以從對應的MAX相合金中獲得。

文獻信息

Moreno-Armenta, M.G., Guerrero-Sánchez, J., Gutiérrez-Ojeda, S.J.?et al.?Theoretical investigation of the MXene precursors Mo_xV_4-xAlC₃?(0?≤x≤?4).?Sci Rep?13, 3271 (2023).

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