與鋰相比，鈉具有儲量豐富、易獲取的優(yōu)點(diǎn)，鈉離子電池?(SIB) 在大規(guī)模儲能設(shè)備中具有經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性。層狀過渡金屬（TM）氧化物正極在鈉離子電池（SIB）中引起了越來越多的關(guān)注。其中TMO2層決定化學(xué)/電化學(xué)性質(zhì)，NaO2層提供Na+的插入位點(diǎn)。然而，充放電時(shí)強(qiáng)烈的O-O靜電斥力會引起TMO2層的各向異性晶格位移和滑動，并進(jìn)一步導(dǎo)致復(fù)雜的相變和容量衰減。同時(shí)，由于Na-Na排斥，大尺寸的Na+在 NaO2層中產(chǎn)生 Na+/空位重排，導(dǎo)致擴(kuò)散動力學(xué)緩慢。O3型鎳基氧化物正極因其多電子氧化還原反應(yīng)和合適的電勢而受到廣泛關(guān)注。然而，它們遭受NiO6八面體的Jahn-Teller畸變，另一方面，在層狀過渡金屬氧化物的高電壓下陽離子容易發(fā)生遷移，這促使循環(huán)時(shí)尖晶石相的形成和嚴(yán)重的電壓衰減。這促使人們對TMO2和 NaO2層的配位化學(xué)和局部應(yīng)變進(jìn)行調(diào)節(jié)，以獲得穩(wěn)定的層狀鎳基正極材料。
作者團(tuán)隊(duì)通過K、Ti摻入其各自NaO2TMO2層中，獲得了超穩(wěn)定的O3-Na0.898K0.058Ni0.396Fe0.098Mn0.396Ti 0.092O2。通過操作表征和密度泛函理論計(jì)算系統(tǒng)地研究了它們在電化學(xué)性能調(diào)節(jié)中的作用。Ti的加入可以增強(qiáng)Ni(3deg*)-O(2p)雜化并消除不需要的O3-O’3相變；連接在 NaO2層中的 K 通過其兩個(gè)相鄰 TMO2層之間的強(qiáng)庫侖斥力抑制 Ni/Fe 遷移。在 KTNFM||硬碳 (KT-NFM||HC) 軟包電池中的可逆容量為 138.6 mAh g?1，并且在循環(huán) 2000 次后容量保持率>90%，使用壽命長。
圖 1. a)KT-NFM的XRD圖譜和及其插圖晶體結(jié)構(gòu)。b) STEM-HAADF和 c) STEM-ABF圖像，d) 強(qiáng)度線圖，e) KT-NFM的SAED圖。f)KT-NFM和KMO的固態(tài)39K NMR譜。g) Ni K-edge NFM和KT-NFM的XANES光譜。h) Ni K-edge EXAFS和擬合圖以及?i) KT-NFM的DOS圖。?j) NFM和KT-NFM的電子結(jié)構(gòu)和k) DSC圖。
圖 2. a) KT-NFM和 b) NFM的初始電荷曲線、原位XRD等值線圖以及相應(yīng)的晶格參數(shù)變化。c) KT-NFM 中Ni12、Fe2和Mn2代表性八面體位點(diǎn)的COHP分析。
圖?3.?充電時(shí)KT-NFM的a)表面和b)整體區(qū)域的STEM-HAADF圖。c) 強(qiáng)度線圖和?d)?充電時(shí)KT-NFM 的FFT圖。e)?充電時(shí) NFM 的 STEM-HAADF 圖。f，g) e 中虛線矩形區(qū)域的強(qiáng)度線圖。?h，i) e中I區(qū)和II區(qū)的FFT圖。?j，k) 提出的抑制陽離子遷移的機(jī)制。
圖 4. a) KT-NFM (102) 平面上的電荷密度等高線圖。b) KT-NFM 中 Na、K、Ni、Fe、Mn、Ti 和 O的MSD隨時(shí)間的變化。?c) NFM 和 d) KT-NFM 中 3a-8a-3b 位點(diǎn)的 TM 遷移路徑。e) NFM和KT-NFM優(yōu)化結(jié)構(gòu)中Ni遷移的相對位點(diǎn)能量。
圖?5.a) 0.1 mV s?1下第二個(gè)循環(huán)的CV曲線。b) 5 mA g?1 下2.0和4.0 V之間的充放電曲線。c) KT-NFM 和 NFM 不同倍率下的倍率性能。?d) KT-NFM||HC 和 NFM||HC 軟包電池在200 mAg?1下的循環(huán)性能。e) KT-NFM||HC軟包電池在選定循環(huán)中的充放電曲線。
作者采用多位點(diǎn)取代策略分別在 Na 層和 TMO2 層中合成具有 K 和 Ti 的超穩(wěn)定 KT-NFM。剛性KO6八面體支柱能夠加固?TMO2層并減輕其滑動。與K相鄰的TMO2層之間的強(qiáng)烈?guī)靵龀饬σ种屏?/span>Ni或Fe的遷移。Ti的摻入有利于Ni(3deg*)-O(2p) 雜化并減輕 NiO6 的 Jahn-Teller效應(yīng)，從而消除?O3-O’3 的不良相變。它們的組合使得?KT-NFM 中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有裂紋和TM的遷移和損失。KT-NFM||HC 軟包電池的可提供 135.6Wh?kg?1的高能量密度和倍率能力，并顯示出超穩(wěn)定的循環(huán)壽命，2000次循環(huán)后容量保持率>90%，電壓衰減可忽略不計(jì)。用于調(diào)節(jié)配位化學(xué)的多位點(diǎn)取代策略將為SIB的反應(yīng)機(jī)理和材料設(shè)計(jì)提供新思路。
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