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【純計算】Diam. Relat. Mater.：沙林在金屬氧化物摻雜碳納米管上的可控吸附/解吸

研究背景

沙林已經被廣泛用于戰爭和恐怖襲擊，它會對人類和環境造成巨大危害。因此，設計和合成既能有效吸附沙林分子又能實現綠色可回收的材料具有重要意義。近日，東北師范大學孫昊、吉林師范大學王釗等人通過第一性原理計算研究了金屬氧化物摻雜碳納米管（MO_2/CNT）去除沙林的潛力。

計算方法

作者利用Materials Studio中的Dmol³軟件包中進行密度泛函理論計算，并使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）和自旋非限制的廣義梯度近似（GGA）。

作者采用Grimme方法來校正色散相互作用，其中C₆·R^?6的阻尼原子成對勢用于取代非局域、長程和中程電子相關效應，并且作者采用了色散系數C₆的標準值（H、C、O、F、P和過渡金屬元素分別為0.14、1.75、0.70、0.75、7.84和10.80 Jnm⁶mol^?1）和vdW半徑（1.001、1.452、1.342、1.287、1.705和1.563?）。此外，作者采用了雙數值正極化原子軌道基組，并且布里淵區積分選擇為1×1×6 Monkhorst-Pack k點網格。為了防止周期性圖像之間的相互作用，作者將真空空間設置為30×30×14.75?，并且結構中的所有原子都是完全弛豫的，直到原子力小于0.004 Ha/?，位移小于0.005?，總能量的收斂閾值為10^?5。

結果與討論

圖1. 模型結構

如圖1所示，MnO₂、CoO₂、NiO₂和CuO₂可以通過形成兩個O-C鍵而摻雜在CNT上，并且MO₂在不同位置的結構用o、m和p-MO₂/CNT表示。而CrO₂和FeO₂中只有一個O原子可以形成C-O鍵。在三種ZrO₂/CNT結構中，CNT不發生變形，而與其他穩定的MO₂/CNT結構中的原始CNT相比，MO₂結合的C-C鍵的鍵長發生了明顯變化。

圖2. PDOS

從圖2中可以看出，在吸附沙林之前和之后，CNT的C2p帶的PDOS保持不變，并且對于沙林在原始CNT上的吸附，C2p帶和O2p帶之間幾乎不存在雜化，這表明CNT和沙林之間的相互作用相當弱。而對于CuO₂/CNT，C2p和O2p之間在?2.01 eV至?3.55 eV范圍內的雜化對應于CuO₂和CNT之間新形成的兩個C-O鍵。此外，在沙林吸附后，雖然CuO₂和CNT之間的兩個C-O鍵發生了很小的變化，但Cu 3d帶出現了明顯的變化，即在費米能級以下?3.61 eV至?1.75 eV范圍內的重疊峰表明沙林中的O2p軌道和CuO₂/CNT中的Cu 3d軌道之間存在強烈的雜化。因此，摻雜CuO₂通過在沙林中的Cu和O之間形成相互作用，有助于CNT對沙林分子的吸附。

圖3. 吸附結構和對應總電子密度

圖4. 差分電荷密度

沙林在CuO₂/CNT上吸附的三種可能構型如圖3所示，沙林的O原子與O-、m-和p-CuO₂/CNT中的Cu原子之間的距離分別為1.937?、1.952?和1.989?。在這三種結構中，沙林在m-CuO₂/CNT上的吸附具有最大吸附能（?1.67 eV）。從圖3（d）–（f）中可以看出，盡管CuO₂在CNT上的不同位置摻雜，但在CuO₂和沙林之間具有高電子密度，這表明在Cu和沙林間形成了新的Cu-O鍵。沙林在CuO₂/CNT上吸附的差分電荷密度如圖4所示，其中紅色區域對應于電荷累積區，藍色區域表示電荷耗盡區。顯然，沙林中的Cu原子提供電子，而氧原子接受電子，這證明了沙林分子和吸附劑之間的強烈相互作用。

圖5. 電荷轉移機制和電場方向示意圖

圖6. 吸附能與電荷轉移數與電場的關系

電場方向的定義如圖5所示，并且施加電場后吸附能的趨勢如圖6所示。從中可以清楚地看出，吸附能對電場強度的變化相當敏感。在沒有電場的情況下，沙林在m-CuO₂/CNT上的吸附能為-1.67eV。但當施加負電場時，沙林在吸附劑上的吸附變弱。吸附能的絕對值隨著負電場強度的增加而減小。根據電荷分析，隨著電場強度從0.000 a.u.增加到-0.003 a.u.，沙林上的電荷從0.13減少到0.06，吸附能從?1.64 eV到1.43 eV。這表明，沙林分子與m-CuO₂/CNT之間的相互作用變成排斥作用，并且沙林分子在?0.003 a.u的電場下傾向于從襯底上解吸。

圖7. 沙林吸附的能量變化圖

如圖7所示，從沒有外部電場的游離沙林和CuO₂/CNT開始，并將它們的總能量定義為零，隨后是化學吸附在CuO₂/CNT上的沙林分子的穩定構型，其相對能量為-1.67eV。而在引入?0.003 a.u.的電場時，相對能量降至?1.78 eV。由于該結構在負電場下是不穩定的，當它經歷進一步弛豫后，達到了相對能量為-1.81 eV和正吸附能（1.43 eV）的結構。沙林與m-CuO₂/CNT之間的強化學吸附轉變為從結構（b）到（d）的弱物理吸附，這意味著沙林分子在?0.003 a.u的電場下傾向于從CuO₂/CCNT解吸。因此，沙林分子的捕獲和釋放可以通過打開或關閉外部負電場來控制。

結論與展望

計算結果表明，MO₂/CNT具有較強的吸附沙林分子的能力。并且當引入負外部電場時，沙林在CuO₂/CNT上的吸附顯著減弱，這意味著沙林分子的吸附和解吸可以通過打開或關閉電場來控制。因此，通過CuO₂/CNT可以實現沙林的可持續可控去除。

文獻信息

Zhang Rong et.al Controllable adsorption/desorption of sarin on metallic oxides doped CNTs: First principle calculations Diamond and Related Materials 2023.

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