光催化技術作為一種高效、可持續且環境友好的水處理技術，在減輕環境污染壓力與能源消耗、保障清潔水資源充足供給方面有著夯實的應用基礎。傳統的二氧化鈦光催化劑受限于材料自身的寬帶隙和光激發載流子對的快速復合而導致光譜響應范圍有限，難以在光催化降解領域有所突破。相比于傳統的摻雜改性，通過缺陷工程技術在二氧化鈦中引入氧空位制備的亞氧化鈦材料不僅提高了其光催化性能，還保留了二氧化鈦的結構，又不引入其他雜質。然而，傳統高溫還原法制備的亞氧化鈦材料往往純度低、粒徑粗大、比表面積小，嚴重限制了其在光催化中的應用。因此，鮮有采用亞氧化鈦材料光催化降解處理污水的報道。

圖1?亞氧化鈦光催化降解有機廢水過程示意圖

針對上述問題，松山湖材料實驗室研究團隊提出了一種快速制備亞氧化鈦材料的方法，在保留亞氧化鈦金紅石型結構的基礎上精確地引入氧空位，形成一系列高純度納米亞氧化鈦粉體（如圖2所示），并研究了亞氧化鈦的光催化效果，闡釋了氧空位在光催化過程中的作用。相關成果以“Precisely dominating oxygen vacancy of Magnéli phase titanium suboxides to efficiently remove quinolone antibiotics under visible light”為題發表于水處理領域頂級刊物Separation and Purification Technology [Sep. Purif. Technol., 341 (2024) 126626]上。其中，松山湖材料實驗室與中國科學技術大學聯培博士羅夢琪為第一作者，松山湖材料實驗室劉會軍研究員和曾潮流研究員為共同通訊作者。

圖2 ?鈦氧化物的表征:(a) XRD譜圖；(b) UV-Vis漫反射光譜；(c)氮吸附-解吸等溫線；(d)相應的孔徑分布曲線

研究團隊首先通過缺陷工程的優化設計、精確控制高溫還原工藝，成功地在TiO₂中引入氧空位生成單相的Magnéli相Ti₄O₇和Ti₃O₅，不僅擴展了材料的可見光吸收范圍，并優化了光生電子-空穴對的分離及傳輸效率，顯著提升了其在可見光照射下的光催化性能。因此，在可見光照射下，光催化降解喹諾酮類抗生素效率較P25顯著提升了18.4倍和18倍；光電流密度也增加了5.9倍和2.8倍（如圖3所示）。

圖3 ?鈦氧化物光催化(a) LEV；(b) CIP；(c) NOR的降解曲線；(d)鈦氧化物降解LEV的動力學常數；(e) Ti₄O₇和P25對LEV的COD和TOC去除曲線；(f)Ti₄O₇捕獲活性物質的光降解曲線；(g)捕獲實驗降解效率直方圖；(h) DMPO -?OH和(i) DMPO -?O₂^–的EPR光譜

為了進一步驗證氧空位對光生電子-空穴分離和轉移效率的顯著貢獻，對比研究了幾種光催化劑的光電性能，并分析了氧空位在光（電）催化過程中的作用機制。其中，Ti₄O₇的光生載流子復合速率慢于其他兩種光催化劑，且其中適量的氧空位可使其費米能級上移，導帶和價帶之間的能隙減小，從而擴大光吸收范圍，提高光電轉換效率。同時，氧空位的存在使電子躍遷更容易，有利于電子傳輸（如圖4和5所示）。這些理論基礎為亞氧化鈦的光（電）催化性能提供了新的視角，并為其他半導體材料的改性提供了新的思路。

圖4 ?鈦氧化物的(a)瞬態光電流響應；(b) EIS Nyquist圖；(c)開路電壓衰減圖；(d) 平均電子壽命；(e) PL光譜和 (f) 時間分辨光致發光光譜 (TRPL)

圖5 ?Ti₄O₇與P25的光催化反應機理示意圖

該項研究工作通過精準控制氧空位的引入，顯著提升了材料在可見光激發下的光（電）催化性能。此外，該研究工作不僅揭示了氧空位作為優化半導體材料性能中特別是在增強可見光吸收與提升光催化效率方面的關鍵角色。同時，它也提供了一種全新的材料設計理念：即通過精準調控材料內部的缺陷來實現半導體性能的改善。這一策略不僅對其他材料的改良具有啟示意義，還為半導體材料的創新設計與應用提供了全新的思路和有價值的研究范例。