石墨一直是可充電鋰離子電池的關鍵陽極材料，但很難在一刻鐘內完成充電，同時保持穩定的電化學性能。除了有缺陷的邊緣結構阻礙了鋰離子的快速進入外，陽極/電解質界面上溶劑分子的共插入和寄生還原也會阻礙石墨的高倍率性能。傳統的瀝青衍生碳表面改性只能勉強隔離溶劑和電子，通常會導致速率能力不足，無法滿足實際的快速充電要求。

近日，中國科學院化學研究所辛森研究員團隊展示了具有鋰離子導電、電子/溶劑排斥界面的快充石墨負極。通過在石墨表面應用 MoO_x-MoN_x?層，該界面可實現快速鋰離子擴散，同時阻止溶劑進入和電子泄漏。通過調節界面質量和電荷轉移，改性石墨陽極在 6C 下循環 4000 次后，可提供 340.3 mAh g^-1?的可逆容量，這為制造 10 分鐘可充電的長壽命電池帶來了希望。? ??

【工作要點】

在以往的研究中，功能材料（如熱解碳材料）被應用于 Gr 表面，以均化?Li⁺?通量，保持開放的邊緣，使?Li⁺?快速進入，并促進界面電荷傳輸。盡管在提高 Gr 的高速存儲性能方面取得了一定的成果，但功能涂層在促進溶劑釋放和阻止界面電子泄漏方面的潛在優勢仍然有限。因此，表面經過瀝青衍生碳（PitC）層修飾的球形 Gr 顆粒在充電倍率大于 3C 時幾乎無法保持其鋰離子存儲能力。為了應對這一挑戰，研究人員在此提出用 MoO_x-MoN_x?(MoON) 納米晶層修飾 Gr 表面。

MoON 層同時具有高離子電導率（5 mS?cm^-1）、高電子功函數（4.66 eV）、低?Li⁺?遷移勢壘（0.91 eV）和低去溶劑化能（1.18 eV）的特點，有助于在陽極和電解質之間建立一個?Li⁺?擴散但電子/溶劑阻隔的界面。通過利用跨界面的調節質量/電荷轉移的優勢，MoON 改性 Gr（MoON@Gr）陽極在 6C 下循環 4000 次后可提供前所未有的 340.3 mAh g^-1?的可逆容量，同時還保留了完整的結構，并在界面上呈現出化學成分的穩定演化。

圖 1：（a）MoON@Gr 陽極的合成過程示意圖。不同顏色的球代表不同的原子：紅色代表 O；深綠色代表 Mo；藍色代表 N。(b, c) MoO_x@Gr 和 (e, f) MoON@Gr 陽極的 SEM 和 TEM 圖像。分別與圖 1c 和 1f 中紅框相對的 (d) MoO_x?層和 (g) MoON 層的 HRTEM 圖像。(h）高角度環形暗場模式下的掃描透射電子顯微鏡圖像；（i）相應的 MoON@Gr 陽極的 Mo、N、O 和 C 的 EDS 元素分布。?? ?

圖 4. (a) 二次電子全能量和放大截止能量（E_cut-off）的 UPS 圖譜。(b) P-Gr、PitC@Gr 和 MoON@Gr 陽極的楊氏模量圖。(c) PitC@Gr 和 (d) MoON@Gr 陽極在干燥狀態下（上圖）和在液體電解質中（下圖）的原子力顯微鏡高度圖像以及與黑框中納米壓痕繪圖相對應的代表性力-位移接近曲線。(e)?Li⁺?碳酸乙烯酯（EC）溶劑化結構在不同表面上去溶劑化過程（E_d）的能壘。(f)?Li⁺?擴散通過 PitC 和 MoON 改性層的能壘。

圖 5.快速充電期間 (a) PitC 和 (b) MoON 改性 Gr 陽極的演化過程示意圖。在 6C 下循環 1000 次后，P-Gr、PitC@Gr 和 MoON@Gr 陽極的 (c) 拉曼圖譜、(d) XRD 圖譜和 (e) 掃描電鏡圖像。(f) 在 6C 下循環 2 次和 1000 次后，P-Gr、PitC@Gr 和 MoON@Gr 陽極上 SEI 層的原子成分定量比。(g) 在 6C 下循環 1000 次后 P-Gr、PitC@Gr 和 MoON@Gr 陽極表面 SEI 層的 XPS F 1s 圖譜。

【結論】

總之，表面經過 MoON 納米晶層修飾的傳統 Gr 顆粒在高充（放）電速率下的電化學鋰存儲性能得到了顯著改善。通過采用最先進的 UPS 和液相 AFM 納米壓痕分析以及 DFT 計算，研究人員發現改性 Gr 的速率能力的提高與 MoON 界面層的低?Li⁺?遷移勢壘 (ΔV_Li)、高電子功函數 (Φ_e) 和低去溶劑化能 (ΔE_d)相關。利用上述特點，MoON 層可促進?Li⁺?遷移，并有效抑制溶劑分子和電子的進入，從而有助于調節質量/電荷轉移，消除界面上溶劑分子的共插入和寄生反應。?

根據研究結果，研究人員可以定義一個新的描述符，即界面過選擇性（p_in），來描述質量/電荷在 Gr/電解質界面上傳遞的動力學穩定性。該描述符的計算公式如下

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其中，β₁?= Φe/ΔV_Li?是反映界面電荷（e/Li⁺）遷移和分離能力的參數，β₂?= Φ_e/ΔE_d?描述了界面上溶劑夾雜和還原的趨勢。

通過獲得更高的 β₁?值，界面層可以使?Li⁺?相對于 e 更快地傳導，從而抑制界面上的?Li⁺?/erecombination（誘發金屬鋰沉淀）。同時，β₂?越高，表明電子和溶劑隔離能力越強，有利于抑制界面上的電子滲出和溶劑還原。因此，針腳越高的界面層表示?Li⁺?可滲透和溶劑/電子排斥的界面，這有利于實現 “動力學穩定 “的質量/電荷轉移，就像 MoON 的情況一樣。因此，MoON 改性 Gr 電極在 6C 條件下循環 4000 次后，顯示出 340.3 mAh g^-1?的高可逆容量，從而在 0.2C 條件下保持了大于 85% 的容量（395.4 mAh?g^-1?），滿足了 10 分鐘可充電 LIB 的要求。通過應用 4C-charge-1C-discharge 協議，采用 MoON 改性 Gr 陽極的 NCM532||MoON@Gr 全電池在 200 個循環后進一步顯示出 90.7% 的高容量保持率，從而證明了其實用性。研究人員的研究不僅揭示了高能量/功率密度和長循環壽命 LIB 的合理界面設計，而且有助于揭示 Gr 陽極的溶劑/電子隔離能力與電化學穩定性之間的內在聯系。