銀催化乙烯環氧化反應是一個典型的選擇性異相催化反應，具有較為成熟的工藝路線和龐大的經濟市場，但反應涉及的基礎物理化學問題尚未解決。這其中，困擾研究者多年的問題便是在工業反應對應的高溫高壓條件下銀催化劑表面結構究竟如何，以及是怎樣的化學環境和反應機理能夠使得乙烯和氧氣最終選擇性化合產生環氧乙烷。從實驗的角度講，由于現有技術無法在高壓高溫條件下獲取清晰的表征圖像，而只能獲取模糊的振動譜學信息，因此了解催化劑在高壓高溫條件下的原位結構和反應信息極其困難。而從第一性原理計算和模擬的角度講，探尋催化劑表面結構不僅需要處理各種不同的構型構象，還需要探索龐大的組分空間和各種可能的表面周期性，這使得傳統方法，如基于密度泛函計算的巨正則系綜的路徑模擬或組分遍歷方法，難以應對如此規模的復雜體系。

在這項工作中，作者使用了多項基于課題組（zpliu.fudan.edu.cn）前期開發的系列算法和程序，主要包括LASP大規模機器學習原子模擬（www.lasphub.com） ，機器學習最優表面結構自動搜索（ASOP）算法和反應路徑自動采樣算法（MMLPS），對Ag（100）、Ag（111）、Ag（110）三個表面進行全局探索。得益于全局機器學習勢函數在勢能面計算上的穩定和速度優勢，作者通過搜索三百多萬個不同構型的Ag_xO_y(C₂H₄)_z表面結構，確定了三個銀表面在反應條件（500K，1 bar乙烯和1 bar氧氣）附近的最優表面結構，發現具有四個共存相（圖1）。其中，生長在Ag（100）的O₅相具有表層氧、五配位的次表層氧[Ag₄OAg]，還包含特殊電子性質的強吸附乙烯（圖2），而其他三個共存相只有表層氧。隨后作者使用反應路徑自動采樣算法探索了乙烯在這些表面上的反應機理，發現只有O₅相有利于環氧乙烷的形成（圖3），而其它相的存在則是優先燃燒反應到CO₂，從而抑制環氧乙烷選擇性。在理論結構和機理的指導下，作者隨后制備了Ag/α-Al₂O₃催化劑并進行原位實驗（圖4），發現490 K、1 bar乙烯和1 bar氧氣的條件下，催化劑具有大于200小時的穩定的高環氧乙烷選擇性（59.4%）。原位的紅外光譜表征發現了位于1583 cm^-1的具有紅外活性的碳碳雙鍵伸縮振動峰，與理論對O₅相上強吸附的乙烯進行紅外模擬的結果（圖2）類似，印證了理論對O₅相活性位點的探測。另外，實驗得到的動力學數據也與完全基于理論數據進行的微觀動力學模擬結果一致，印證了理論對反應機理的預測。這一工作為揭示工業條件下復雜、動態的催化劑結構演化和催化活性關系提供了參考方案，促進了研究者在原子級別上對催化劑進行設計與調控的過程。

該研究工作得到自然科學基金委科學中心項目（12188101）、科學探索獎和復旦大學化學系實驗室建設支持。