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【純計算】Appl. Surf. Sci.：新型BaSb2(1?x)Bi2xO6固溶溶液用于水分裂的第一性原理研究

研究背景

光催化水裂解是滿足全球對可持續清潔氫能需求的很有前途的方法之一。在基于半導體的光催化劑上，水裂解反應開始于光子吸收，然后產生光生電子和空穴。這些光生的載流子遷移到光催化劑表面，然后與被吸附的水分子發生反應，參與催化過程。在過去的幾年里，人們開發了大量的半導體光催化劑。河南大學李秋葉等人利用雜化密度泛函理論，研究了新型BaSb_2(1?x)Bi_2xO₆(x = 0，0.25，0.50，0.75，1)催化劑在光催化水分裂中的應用。

計算方法

本研究所有需要的計算都使用VASP軟件包實現DFT計算，采用電子交換和相關能量的廣義梯度近似GGA-PBE泛函實現。采用3×3×1超胞結構進行計算，帶隙計算采用更為精準的HSE06泛函，表面計算的截斷能值為520 eV。

結果與討論

在整個計算過程中使用了72個原子（8 Ba，16 Sb和48 O）的2×2×2超胞結構。首先，我們介紹了5種不同的25 % Bi摻雜BaSb₂O6固溶體模型，基于Bi原子的取代，證實了超級單體具有良好的穩定性。因此，對于BaSb_2(1?x)Bi_2xO₆（x = 0.25、0.50和0.75）固溶體，我們采用了隨機合金化模型。對BaSb_2(1?x)Bi_2xO₆固溶體的結構進行了優化。在純BaSb₂O₆中，Ba和Sb原子都由6個O原子八面體配位。BaSb₂O₆的超級單體共5層組成：三層屬于Ba，兩層屬于Sb原子（圖1）。Ba-O鍵和Sb-O鍵的鍵長分別為2.75?和2.03 ?。雙原子摻雜在宿主BaSb₂O₆材料的Sb-O層中。由于摻雜劑Bi原子也由六個O原子進行八面體配位，因此，鉍原子的摻雜對超級單體材料的六方對稱性沒有影響。然而，用Bi取代Sb原子則改變了超級單體的晶格常數和體積。計算得到的BaSb₂O₆、Bi摻雜BaSb₂O₆和BaSb₂O₆超單體單體的晶格參數見表1。

圖1. BaSb₂O₆及Bi摻雜的催化劑結構

此外，BaSb_2(1?x)Bi_2xO₆固溶體的晶格常數a和c隨Bi濃度的變化被用Vegard定律繪制出來(圖2a,b)。發現從0到1，超胞的晶格常數a隨Bi的增加線性增加，并且隨著Bi濃度的增加，固體的帶隙減小。當結合能的值越大時，固態溶液的晶體結構就越穩定。計算出的BaSb_2(1?x)Bi_2xO₆固溶體的結合能隨Bi含量的關系如圖2c所示。結果表明，純BaSb₂O₆的結合量為1.8eV/atom，而純BaBi₂O₆的結合能最小，為1.27 eV/atom。結果表明，BaSb₂O₆比BaBi₂O₆更具有熱力學穩定性。

圖2. 催化劑催著Bi摻雜含量變化對晶格常數和帶隙的影響

通過計算總態密度（TDOS）、投影態密度（PDOS）和能帶結構，本文研究了Bi摻雜對寬帶隙BaSb₂O₆半導體電子結構的影響。結果發現，隨著Bi濃度的增加，固體溶液的帶隙減小。因此，雙摻雜提高了材料對可見光的吸收。BaSbBaO₆、BasSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆具有可見光激活帶隙。因此，BaSbBaO₆、BasSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆可以作為可見光驅動的光催化劑。VBM和CBM位于不同的對稱點上，如圖3a-e所示。因此，當Sb被Bi取代時，間接帶隙保持不變。由于在CBM和VBM處的電子波矢量不同，聲子輔助了間接帶隙半導體中光激發空穴和電子的重組。因此，被激發電子不能直接與空穴重新結合，從而增加光生電子空穴壽命。

圖3. 能帶結構(a) BaSb₂O₆ (b) BaSb_1.5Bi_0.5O₆ (c) BaSbBiO₆, (d) BaSb_0.5Bi_1.5O₆ , (e) BaBi₂O₆及BaSb_2（1-x）Bi_2xO₆

態密度計算表明了不同電子軌道對價帶和導帶的貢獻。采用HSE06方法計算得到的TDOS和PDOS如圖4a-e所示。VBM主要由O-2p軌道占據，Ba-5p和Sb-4d軌道也有少量貢獻。CBM中O-2p軌道貢獻最大，Sb- 5s軌道相互重疊，表現出較強的s-p耦合。Bi的摻雜在CBM處引入Bi-6s軌道，并逐漸向下移動CB邊，減小了BaSb_2(1-x)Bi_2xO₆固溶體的帶隙(圖4b-d)。固溶體的CBM主要由O-2s、O-2p和Bi-6s軌道占據。固溶體VB底部主要為O-2s、O-2p、Sb-5p和Bi-6p軌道。隨著固溶體中Bi含量的增加，Bi-6p軌道在VB中的貢獻逐漸增大。VBM主要由O-2p軌道占據，Ba-5p和Sb-4d軌道貢獻較小。

此外，隨著固溶體中鉍含量的增加，導帶寬度增加。這表明電子的相對質量減小，電子遷移的概率增大。對于純BaBi₂O₆, CBM主要由O – 2s、O-2p和Bi – 6s軌道占據，而VBM中O-2p、Ba- 5p、Ba-4d和Bi-6p軌道貢獻最大(圖4e)?；wBaSb₂O₆中Bi的摻雜也影響了材料的費米能。費米能量的計算值分別為1.68、1.38、1.2、0.95、0.72 eV，如圖4f所示。因此，費米能量隨著Bi濃度的增加而降低，即逐漸向VBM方向移動。結果表明，由于Bi取代Sb，固溶體的p型電導率增大。因此，在BaSb₂O₆中Bi取代Sb可以有效地降低光帶隙并引入p型電導率。

圖4 態密度(a) BaSb₂O₆ (b) BaSb_1.5Bi_0.5O₆ (c) BaSbBiO₆, (d) BaSb_0.5Bi_1.5O₆ , (e) BaBi₂O₆及BaSb_2（1-x）Bi_2xO₆固溶體中費米能量隨Bi含量的變化。

計算得到的BaSb₂O₆、BaSb_1.5Bi_0.5O₆、BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi2O6的吸收邊分別為4.59、3.18、2.78、2.57和2.48 eV，對應于各自的帶隙值。因此，固態溶液中Bi濃度的增加使吸收系數的邊緣向較低的能量方向移動。與純BaSb₂O₆相比，BaSb_1.5Bi_0.5O₆、BaSbBiO₆和BaSb_0.5Bi_1.5O₆的光吸收系數邊緣位移分別顯著為1.41、1.82和2.02 eV。因此，提高了BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆的光學吸收能力，可以利用可見光進行光催化劑的應用。因此，當BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆被可見光照射時，電子從VB移動到CB，在VB中留下空穴。VB中的空穴參與了水氧化反應，而CB中的電子參與了析氫反應。

圖5. 催化劑光吸收譜

BaSb_2（1?x）Bi_2xO₆固溶體的VBM和CBM的位置如圖6所示。計算結果表明，CBM和VBM的電位分別為?0.63和3.79 V。同樣，BaSb_1.5Bi_0.5O₆、BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆的CBM的計算電勢分別為?0.08、0.07、0.12和0.13 V（vs NHE）。另一方面，BaSb_1.5Bi_0.5O₆、BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆的VB的頂部分別為3.13、2.87、2.71和2.60V（vs NHE）。因此，BaSb_2（1?x）Bi_2xO固溶體的VB勢比O₂/H₂O更正，這意味著所有這些材料都可以用于OER。此外，BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆的CBM計算電位略低于H₂/H₂O的電位，但由于CB的寬度較大，材料具有將水分解成氫分子的能力。

圖6. 催化劑帶邊位置

在BaBi₂O₆、BaSbBO₆和BaBi₂O₆表面觀察到OER的第i步、第ii步和第iii步有不同的趨勢。然而，對于所有研究的表面，步驟iv (O₂形成)的能量都是向上的，并且具有最大的能壘值(ΔG)(圖7)。因此，在BaBi₂O₆， BaSbBO₆和BaBi₂O₆表面上，O₂的形成是OER的限制速率步驟。在平衡電位(1.23 eV)下，BaBi₂O₆、BaSbBO₆和BaBi₂O₆表面的能壘計算值分別為2.06、1.59和3.57 eV，過電位分別為0.86、0.36和2.34 eV。此外，OH*中間體在BaSb₂O₆表面自發形成，如圖9a所示。

然而，O*中間體的形成(步驟ii)在0 V時能量勢壘為2.35 eV(電勢為1.23 V時為1.12 eV)，在熱力學上是不利的。在0 V和1.23 V下，O*到OOH*的轉換對該表面的熱力學是有利的(圖7a)。在步驟i、步驟ii和步驟iii中，在0 eV時，在BaSbBiO₆表面上OH*、O*和OOH*的形成能量分別為上坡(圖7b)。然而，當外加電位為1.23 V時，OER過程的這些步驟的能量下降，證實了OOH*中間體在BaSbBiO₆表面上的自發形成。因此，BaSbBO₆表面由于過電位值最小(1.23 V時為0.36)而表現出良好的OER性能，可以作為OER光催化劑的潛在候選材料。對于BaBi₂O₆催化劑，反應的第i步、第ii步和第iv步在0 V時能量呈上升趨勢(圖7c)。步驟iii中OOH*形成的ΔG值為?2.49，表明OOH與BaBi₂O₆表面的Bi原子之間存在強相互作用，會阻礙OOH*解離成O₂，破壞活性位點。

因此，在BaBi₂O₆表面形成O₂時的過電位較高是由于OOH*與表面的強結合。雖然施加的電勢使第i步和第ii步在能量上有利，但它進一步增加了形成O₂分子的能壘(圖7c)。因此，BaBi₂O₆表面需要大量的輸入能量來光催化OER過程。

圖7. 催化劑OER性能

此外，基于H*在0 V下吸附的吉布斯自由能計算，評價了BaSb₂O₆、BaSbBiO₆和BaBi₂O₆表面的析氫反應。氫原子被置于表面的氧原子和金屬原子之上，如圖8所示。我們的計算表明，在BaSb₂O₆， BaSbBiO₆和BaBi₂O₆表面的O位上，ΔG_H*的值為負。在BaSb₂O₆、BaSbBiO₆和BaBi₂O₆表面的O位上，H*吸附的吉布斯自由能分別為?2.2 eV、?1.6 eV和?2.5 eV，表明H原子與金屬之間存在較強的相互作用，因此，H被吸附的原子很難從催化劑表面釋放出來，從而抑制了HER活性。因此，表面的氧位不支持析氫反應。然而，表面金屬原子的HER表現出不同的活性，如圖8b所示。BaSb₂O₆、BaBiSbO₆和BaBi₂O₆表面金屬位點ΔG_H*的計算值分別為?0.54 eV、0.37 eV和0.79 eV。因此，BaBiSbO₆表面的ΔG_H*值比BaSb₂O₆和BaBi₂O₆表面的ΔG_H*值更接近于0，這表明BaBiSbO₆表面比其他表面具有更高的HER催化活性。較低的ΔG_H*值也能促進氫的釋放。然而，H – O鍵(0.98 ?)比H – M (M = Sb, Bi)鍵(1.8 ?)更強，表明H原子與表面氧原子的相互作用很強。因此，吸附的氫原子覆蓋在催化劑表面的氧位上，使催化劑表面鈍化。對50% Bi摻雜的BaSb₂O₆光催化劑進行適當的改性，可獲得最佳的催化條件。

圖8. 催化劑HER性能

結論與展望

本研究通過混合DFT計算，系統地研究了BaSb_2(1-x)Bi_2xO₆銻酸鹽固溶體的結構、電子、光學和光催化性能。通過Gibbs自由能計算發現，50% Bi摻雜的BaSb₂O₆表面在平衡勢下的過電位最小(0.36 eV)，表現出較好的OER性能，50% Bi摻雜的BaSb₂O₆表面Bi位吸附H*的吉布斯自由能接近于0，表明可以達到最佳條件。

文獻信息

Hussain, S., Hou, L., & Li, Q. (2023). First-principles investigations of novel BaSb2 (1? x) Bi2xO6 solid solutions applying for water splitting. Applied Surface Science, 612, 155832.

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【純計算】Appl. Surf. Sci.：新型BaSb2(1?x)Bi2xO6固溶溶液用于水分裂的第一性原理研究

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