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研究背景

巴黎薩克雷大學的Anne教授團隊在可見光照射下，以[Ru(bpy)₃]²⁺ (bpy = 2,2′-bipyridine)作為光敏劑和三乙醇胺作為犧牲供體，研究了一系列不同核數、形狀和大小的鎳替代多金屬氧酸鹽(POMs)對CO₂還原的光催化活性。發現四丁基銨鹽的鎳四核物種表現出最高的CO產量，并證明了其在光催化條件下的穩定性。光物理實驗表明，還原型光敏劑[Ru(bpy)₃]⁺與鎳四核POM之間發生雙分子電子轉移，前者是由三乙醇胺對[Ru(bpy)₃]²⁺激發態的還原猝滅引起的。這一點得到了DFT計算的進一步支持，該計算還顯示鎳四核POM至少積累了兩個電子和四個質子來進行CO₂還原催化過程。

計算方法

本研究使用Gaussian16量子化學軟件包，在ωB97X-D級別進行DFT計算。采用了LANL2DZ基組和相關贗勢描述Ni和W原子，并補充了Frenking的f型偏振函數。其余原子則采用全電子6–31?g(d,p)基組描述。由于實驗發現POM催化劑在光催化實驗期間保留在水相中，因此通過在Gaussian16中實現的IEF-PCM隱式溶劑模型來包括水的溶劑效應。

幾何優化是在沒有任何對稱性限制的情況下進行的。勢能面上所有駐點的性質均通過頻率計算得到確認。標準態校正（從高斯計算中假定的1 atm參考態到25°C溶液中1 mol/L標準態）應用于除了水分子以外的所有物質的自由能。對于后者，它是溶劑的一部分，根據其濃度55.3 mol/L，標準態校正為+4.3 kcal/mol。最相關物種的優化結構的數據集集合可以通過10.19061/iochem-bd-6–293訪問。

結果與討論

3.1 二氧化碳的光催化還原

光催化實驗在CH₃CN:H₂O:TEOA溶液中進行，其中TEOA作為犧牲性電子供體（SED），H₂O作為質子源，[Ru(bpy)₃]²⁺作為光敏劑（PS）。溶液中CO₂已達飽和，并使用280 W的氙燈（λ >415 nm）照射2小時后，對氣體和液體相進行了分析。對于所有的POMs，液相中只檢測到微量的甲酸鹽，而氣相中存在并且已定量的是CO和H₂。

Appl. Catal. B. ：催化轉化CO2的鎳新型材料-探索結構與活性的奧秘

圖1.在 1.95mM [Ru(bpy) 存在下，CH₃CN:H₂O:TEOA (1.5mL:0.33mL:0.17mL) 的 CO₂ 飽和溶液 2h 后產生 CO（灰色）和 H₂（黃色） 3]Cl₂ 在可見光照射下（280?W Xe 燈，λ?>?415?nm），使用（a）各種 Ni 取代的 POM 鹽（30μM）和（b）各種濃度的 (TBA)Ni₄ POM（編號標簽指示 TON）；(c) 在藍色 LED (463 nm) 照射下 (TBA)Ni4 (30μM) 產生 CO（灰線）和 H₂（橙色線）的時間演變；240、480和720分鐘后添加額外的8.1mg（10.8μmol）[Ru(bpy)₃]₂Cl₂，顯示活性恢復。

該研究在優化條件下（圖1a，表S4），測量了七種鎳替代POMs的CO和H₂的產量（圖 1a，表 S4）。結果顯示，Ni₇和Ni₄Ac的CO生成量最低，而Ni₄的CO生成量最高。但當使用Na+和K+混合鹽時，Ni₄ POM的CO產量要低得多。對于所有POM，CO選擇性介于73%至89%之間。此外，對Ni離子在催化過程中的作用進行了驗證，結果表明其在催化過程中至關重要。

由于（TBA）Ni₄表現出最佳性能，因此所有后續研究都在其上進行。對催化劑濃度從5到30 μM范圍內進行了CO和H₂產量的研究（圖1b，表S1，條目7、6和2）。CO的產量從1.06增加到2.89 μmol，選擇性為93%的最低濃度。在光催化還原 ¹³CO₂產生的氣體的質譜（GC-MS）分析中觀察到的 m/z =29峰被歸屬于 ¹³CO，實驗證明CO來源于CO₂的還原（圖S2）。

該研究還觀察到了光催化實驗中溶液相分離現象的觀察，并探討了其對催化活性的影響（圖2）。通過光催化介質中CO₂鼓泡形成的離子物質，導致水和乙腈分子之間的相互作用發生變化，促進了兩種溶劑的混溶性。進一步的實驗表明，POM主要存在于橙色相（S2）中，而TBA陽離子主要存在于較淺顏色的相（S1）中。通過¹H NMR測量進一步證實了這一點。研究發現，相分離對光催化活性至關重要，可能通過POM與其反離子的分離影響催化活性。該假設得到了與Ni4堿性鹽催化活性低于(TBA)Ni4的觀察結果的一致性支持。實驗進一步表明，DMF的添加可以防止相分離，從而維持溶液的均相狀態，但不抑制催化反應。通過電噴霧電離質譜分析，證實了TEOA在催化過程中的氧化作用。這些結果揭示了溶液相分離對光催化活性的重要影響，并提供了有關催化機理的深入理解。

催化劑的穩定性顯然是光催化CO₂還原的一個重要參數。光催化后在S2中添加[Ru(bpy)₃]Cl₂得到的沉淀物的紅外光譜與催化前得到的沉淀物的紅外光譜相同，并且與原始POM中W-O、W雙鍵O的紅外光譜非常相似和 P-O 振動區域（圖 S3）。對光催化后在 S2 中添加 [Ru(bpy)₃]Cl₂ 獲得的沉淀物進行 EDX 測量表明，Ni/P 和 P/Ni 比率符合 [Ni₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂ 的預期值。此外，動態光散射（DLS）實驗表明不存在直徑大于1nm的顆粒，這表明在催化過程中沒有形成氧化鎳納米顆粒。所有這些觀察結果都支持 (TBA)Ni4 在所述催化條件下是穩定的。

圖2. a) 30 mL 催化溶液在通入CO₂前后的變化；b) 2 mL 催化溶液在通入CO₂和加入DMF后的變化；c) 不同溶液的CO產量歸一化。催化條件：2 mL 飽和CO₂溶液在280 W Xe燈照射下反應2小時，波長 λ >415 nm

3.2 DFT計算

為了進一步研究光照射下Ni4 POM催化劑與光催化系統其他組分之間的相互作用，團隊接下來進行了理論DFT計算。首先，考慮了Ni₄在光催化條件下與質子源TEOA（HTOA⁺）結合的可能性。通過計算，發現Ni4催化劑能夠自發地從HTOA⁺分子中奪取兩個質子，其反應吉布斯自由能分別為-6.8和-5.1 kcal mol^?1。這些質子以反對稱的方式容納在兩個μ2-(Ni-O-W)橋接氧位點上，形成穩定的分子內氫鍵。進一步的質子化被認為在熱力學上不利，其反應自由能為4.2 kcal mol_?1。接下來，對從光敏劑到H₂Ni₄的電子轉移事件的可行性進行了分析。

圖3b顯示了通過氧化猝滅或還原猝滅機制計算得到的單電子轉移（SET）催化劑還原的吉布斯自由能。預期中，氧化猝滅途徑涉及從光敏劑的三重態 MLCT 狀態到 H2Ni4 的SET，其吸能性為15.3 kcal mol^{? 1}。然而，由于POM和氧化的PS之間的電荷重組的有利性（64.5 kcal mol^?1），還原POM的有效形成受到了阻礙。相反，光敏劑的單電子還原形式通過TEOA還原猝滅，在反應混合物中形成，這可以通過估計符合人體工程學的SET工藝更有效地減少H₂Ni₄。因此，這些結果強烈表明Ni4/[Ru(bpy)₃]₂₊/TEOA光催化系統通過還原猝滅機制起作用（圖3b，藍色箭頭），支持了光物理研究推斷的機理圖。Ni₄的質子化對于催化劑中電荷的有效積累至關重要。非質子化Ni₄的SET反應自由能與雙質子化[H2Ni4]8–相比要差得多（反應自由能為+16.9 kcal mol^?1），這可以歸因于POM的聚陰離子性質。涉及POM的可能離子對效應可能會簡化SET過程，但未在模型中明確捕獲。

圖3c展示了催化劑被[Ru(bpy)]⁺還原生成物種[H₂Ni₄(1e)]^9-，其中額外的電子被容納在以W原子為中心的d型MO中。在光催化條件下，[H₂Ni₄(1e)]^9– 可以接受來自[Ru(bpy)]⁺ 分子的第二個電子，產生 [H₂Ni₄(2e)]^10–。這個過程計算為輕微吸能（ΔGSET = +7.2 kcal mol^?1），隨后兩個質子自發結合到μ2-（Ni-O-W）位點，為第二次SET事件提供熱力學驅動力，并防止還原的POM發生不需要的反向電子轉移到PS。整個還原和質子化過程的序列進一步強調了光催化系統中質子的重要性。

從熱力學角度看，[H₄Ni₄(2e)]^8– 促進 CO₂ 還原為 CO，生成副產物水分子并再生完全氧化的 [H₂Ni₄]^8– 陰離子，計算結果為輕微吸能：4.5?kcal?mol^?1。然而，額外的 DFT 計算表明，[H₄Ni₄(2e)]^8– 仍然可以被第三個電子還原（ΔGSET = +3.5?kcal?mol^?1），這意味著后一個過程可能比 [H₄Ni₄(2e)]^8– 催化 CO 更易形成。因此，不能排除在反應過程中形成更高還原態的 POM，并且它們也可以充當催化劑的活性物質。關于Ni-POMs CO2RR活性的活性物種的進一步識別和表征需要進一步的計算和實驗工作。

盡管如此，基于對 Ni₄/[Ru(bpy)₃]²⁺/TEOA 光催化系統的理解和先前報道的帶有氧化還原活性配體的過渡金屬基化合物還原 CO2 的反應機制，該研究提出了以下反應機理。CO₂ 通過與 Ni(II) 離子配位生成 Ni(II)-COO?–物種，其中一個電子遷移從 POM 到 CO₂ 部分，隨后的質子化觸發了第二個電子的遷移，形成 Ni(II)-COOH 物質，并生成水分子。最后，CO 產物被水分子取代，同時催化劑被 [Ru(bpy)₃]⁺ 和 HTEOA⁺ 還原和質子化，如圖 3b 所示，TEOA 會再生催化劑的活性物質，從而完成催化循環。

圖3. (a) 優化結構的多面體和球棍表示 H2Ni4的組合。. 突出顯示質子化的 μ2-(Ni-O-W)橋氧原子，用半透明的黃色球表示。(b) 比較了催化劑通過氧化猝滅（左側，紅色箭頭）和還原猝滅（右側，藍色箭頭）機制進行還原的反應自由能（詳見正文）。(c) 在優化結構的H2Ni4(1e)上表示的自旋密度分布

總結展望

這項工作在 CH₃CN:H₂O:TEOA 溶液中研究了七種具有連接到 Ni 簇的空位 {SiW9} 或 {PW9} 單元的 POM 鹽的可見光驅動的 CO₂ 轉化為 CO 的光催化活性。這項研究證實了鎳基 POM 是有效的催化劑，并表明含有四個 Ni(II) 離子夾在兩個 {PW9} 單元 TBA(Ni4) 之間的 POM 四丁基銨鹽是最活躍的，具有高選擇性和穩定性。雖然沒有觀察到 Ni 離子數量或與這些 Ni 離子結合的空 POM 的性質和數量的影響的明顯趨勢，但這項研究強調了抗衡離子的性質對 POM 催化活性的影響， Ni4 的 TBA 鹽比堿性鹽活性高得多。這一觀察結果與二氧化碳鼓泡進入催化介質后發生的相分離相關。

NMR 和 IR 測量確實表明 POM（在水相中）與其 TBA 抗衡離子（在有機相中）分離，這提高了催化活性。這為 POM 化合物的光催化研究開辟了前景，因為 POM 的堿性鹽通常可以很容易地轉化為 TBA 鹽。著眼于最活躍的 Ni4 體系，瞬態吸收光譜和 DFT 計算都支持 [Ru(bpy)3]2+/TEOA 光化學體系對催化劑的還原通過還原猝滅途徑進行，從而激發三重態 MLCT 態 PS 的 PS 被 TEOA 猝滅，生成單電子還原的 [Ru(bpy)3]+ 物質，其充當 Ni4 催化劑的還原劑。DFT 計算還表明 Ni4 催化劑會被 PS 還原猝滅過程中產生的 HTEOA+ 陽離子自發質子化。這些結果提出了一種反應機制，其中 Ni(II) 中心充當催化活性位點，多鎢酸框架充當將 CO₂ 還原為 CO 所需的電子和質子的儲存庫。

文獻信息

Talbi K, Penas-Hidalgo F, Robinson A L, et al. Photocatalytic CO2 reduction by Ni-substituted polyoxometalates: Structure-activity relationships and mechanistic insights[J]. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 345: 123681.

DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123681

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Appl. Catal. B. ：催化轉化CO2的鎳新型材料-探索結構與活性的奧秘

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