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吳忠帥/鞏金龍/喬世璋/張波，最新EES！

成果簡介

葡萄糖電氧化反應（glucose electrooxidation reaction, GOR）是一種環境友好的生產高附加值葡萄糖酸的方法，但是缺乏合適的催化劑限制了GOR的發展。基于此，大連化學物理研究所吳忠帥研究員和張波副研究員、天津大學鞏金龍教授及阿德萊德大學喬世璋教授等人首次報道了一種新型催化劑，即泡沫鎳（NF）負載的高熵富含缺陷的FeCoNiCu-層狀雙氫氧化物（LDH）的多位點協同催化劑（D-FeCoNiCu-LDH/NF）。作者證實了這是GOR的高活性和耐用的串聯催化劑，并且表明僅需要1.22 V就可以實現100 mA cm^-2的電流密度，同時幾乎完全轉化葡萄糖和高葡萄糖酸收率超過90%。實驗和理論計算相結合的方法證實，葡萄糖被氧化為葡萄糖酸，然后被氧化為葡聚糖酸，其中羥基的脫氫是限速步驟。

作者構建了以Cu為核心，并與Ni、Co和Fe協同作用生成Cu-Ni、Cu-Co和Cu-Cu橋位點的HEMs催化劑，這些橋位點作為串聯活性位點，提高了氧化速率和葡萄糖酸的產率。以HEMs作為雙功能催化劑，證實了由GOR陽極與硝酸鹽還原反應（NO₃^–RR）陰極組裝的GOR||NO₃^–RR耦合體系可同時產葡萄糖酸和NH₃。值得注意的是，作者發現該系統只需要1.07和1.32 V的電壓，電解電流密度分別為10和100 mA cm^-2，并且它保持了超過50 h的電解穩定性。因此，高熵氫氧化物的富含缺陷高熵FeCoNiCu催化能可持續和環境友好的電氧化葡萄糖成為葡萄糖酸。本研究結果將有利于電催化可再生生物質轉化為高附加值化學品。

研究背景

葡萄糖是地球上豐富的生物質，其中葡萄糖酸是一種最有價值的生物精制產品，其廣泛用于醫藥和工業。葡萄糖酸的主要生產方法有化學氧化法和微生物發酵法。然而，在使用Au、Pt、Pd等貴重金屬催化劑的惡劣反應條件下，化學氧化受到限制，葡萄糖酸的選擇性低于60%，微生物發酵的反應時間長，且難分離，導致葡萄糖酸的選擇性低于20%。電化學氧化使用溫和的反應條件，有更大的可持續性，并且不需要額外的有毒氧化劑。但是，由于多電子過程引起的高反應能壘，所報道的電催化劑表現出的活性、穩定性或選擇性不夠。因此，具有高活性和穩定性的多位點協同催化劑有利于復雜的多-電子生物質反應。

高熵材料（High entropy materials, HEMs）具有豐富的活性位點、可調節的電子結構和熵穩定效應，在電催化方面表現出優異的性能。其中，具有多個位點的HEMs分別協同催化GOR的不同反應步驟，包括醛基氧化和羥基氧化。然而，由于結構的不確定性和多個活性位點的多樣性，HEMs的催化機制仍然不夠清楚。因此，進一步了解不同元素多位點協同催化劑的實際活性中心和基本機理，可為合理設計可持續的生物質電催化反應提供依據。

圖文導讀

首先，在Ni-foam上合成了FeCoNiCuCr-LDH，記為FeCoNiCuCr-LDH/NF。接著，通過電沉積后去除Cr，使用循環伏安法（CV）重構富含缺陷的FeCoNiCu-LDH/NF（D-FeCoNiCu-LDH/NF）。觀察到超薄的FeCoNiCuCr-LDH納米片垂直電沉積在Ni泡沫上，具有開放的3D結構。SEM證實，在NF表面生長的FeCoNiCuCr-LDH納米片的“密集”網絡。TEM證實，FeCoNiCuCr-LDH的納米片結構，直徑為幾百nm。D-FeCoNiCu-LDH的SEM和TEM圖像證明了電化學活化后2D結構得以保留。

圖1. D-FeCoNiCu-LDH/NF的合成示意圖與形貌表征

圖2. D-FeCoNiCu-LDH/NF的結構表征

要實現500 mA cm^-2的高電流密度，D-FeCoNiCu-LDH/NF催化GOR所需電位僅為1.3 V。在不添加Ni和Co元素下，D-FeNiCu-LDH/NF和D-FeCoCu-LDH/NF對GOR的催化活性較D-FeCoNiCu-LDH/NF降低。結果表明，Cu、Ni和Co元素的協同作用催化了葡萄糖的電氧化。D-FeCoNiCu-LDH/NF表現出比Fe、Ni、Co和Cu基電催化劑更強的活性。對比FeCoNiCuCr-LDH/NF、FeNiCoCu-LDH/NF、D-FeCoNiCu-LDH/NF、D-FeCoNiCu-LDH/NF和D-FeNiCu-LDH/NF，D-FeCoNiCu-LDH/NF的Tafel斜率降低了116 mV/dec，證實了更快的GOR動力學。

圖3. D-FeCoNiCu-LDH/NF對GOR的電催化性能

D-FeCoNiCu-LDH/NF在其他生物質的電氧化中也表現出很高的催化活性，包括尿素、甘油、乙醇醛和5-羥甲基糠醛（HMF），證實了HEMs的實用性。對比FeCoNiCuCr-LDH/NF，D-FeCoNiCuCr-LDH/NF電催化劑需要更低的-0.22 V和0.12 V電位，分別對HER和NO₃^–RR表現出100 mA cm^-2的電流密度。由于GOR電位明顯低于OER電位， GOR||NO₃^–RR對僅需1.07 V和1.32 V的施加電壓即可顯示出10和100 mA cm-2的電解電流密度值，顯著低于η₁₀=1.20 V和η₁₀₀=1.52 V的GOR||NO₃^–RR對。同樣，當η₁₀=1.17 V和η₁₀₀=1.43 V時，GOR||HER的電位低于η₁₀=1.60 V的OER||HER。GOR||NO₃^–RR對穩定工作了50 h，證明了長期耐用性。

圖4. GOR||NO₃^–RR流動電解槽的組裝與性能

通過理論計算，作者研究了GOR對D-FeCoNiCu-LDH/NF的多位點協同催化機制。對于乙醇醛（*C₂H₄O₂）作為反應物，良好的吸附是提高后續反應氧化動力學和提高活性的先決條件。結果表明，Cu-Ni橋位點對乙醇醛的吸附能力較D-FeCoNiCu-LDH/NF的其他位點強，對*C₂H₄O₂的最佳吸附位點為：1）Cu-Cu-Cu-Cu-O頂部位點；2）Cu-Fe-Ni-O頂部位點；3）Cu-Ni-Ni空心位點和4）Cu-Cu-Ni空心位點。因此，引入Cu促進了反應物的吸附，最初促進了快速GOR。

對于氧化反應有兩種可能的途徑：1）醛基優先氧化成乙醇酸（*C₂H₄O₃）；2）羥基優先氧化形成乙二醛（*C₂H₂O₂）。乙醇醛的氧化傾向于在醛基中形成*C₂H₄O₃，而不是形成*C₂H₂O₂。Cu-Co橋位點是*C₂H₄O₃的最佳吸附位點，隨后*C₂H₄O₃優先失去羥基上的H，而不是亞甲基上的H，形成乙醛酸（*C₂H₂O₃）。因此，Cu-Cu橋位點和Cu-Ni橋位點是脫氫產物和*C₂H₄O₃的最佳位點。總之，Cu-相對位點是GOR的主要活性位點，Cu的加入對GOR的提高起主要作用。

圖5. 理論計算

文獻信息

Multi-site catalysis of high-entropy hydroxides for sustainable electrooxidation of glucose to glucaric acid. Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE00221K.

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