第一作者：王鶴然 通訊作者：許文娟，密保秀 通訊單位：南京郵電大學信息材料與納米技術研究院，有機電子與信息顯示國家重點實驗室 主要亮點 本文研究了三種同分異構的雙苯并吩噻嗪化合物的構效關系。研究發現，在吩噻嗪的不同位置并入苯環，其前線軌道能級的變化完全不同。在1,2-位引入的苯基與中間的苯環空間張力較大，造成空間結構極度扭曲，性質比較特殊。在2,3-位引入苯基可以有效的穩定HOMO能級，使基于π→π*躍遷的能隙稍有增大，呈現藍光發射；而在3,4-位引入苯基使LUMO更加穩定，呈現黃綠光。此外并入苯環之后，化合物的分解溫度降低。 研究背景 有機光電材料因其在薄膜晶體管、發光二極管、太陽能電池、傳感、熒光探針以及生物診療等方面的廣闊應用前景，使其獲得了廣泛的研究和關注。有機分子的結構易調控特性使其可以通過分子結構剪裁實現分子內電子結構、光物理和電化學性質等的精確調控，進而賦予材料可調的光電特性。新型有機光電功能分子的設計、合成和構效關系的揭示對有機光電領域的基礎研究具有重要意義。吩噻嗪(PTZ)，是一類優異的光電材料，它呈現“蝴蝶型”非平面構型，這種構型可以抑制分子的聚集，從而改善器件的性能；它結構易修飾，其結構中的3、5、7與10位均可引入取代基，從而可以通過合理的分子設計調節材料的共軛性、熱穩定性、光物理、電化學和聚集性等，獲得相應光電功能的衍生物。基于吩噻嗪單元的修飾，研究人員已獲得了很多相關有價值的有機染料、發光材料或雙極性材料等。然而，在吩噻嗪基礎單元上并入苯環的研究相對還比較少。對于苯并吩噻嗪的結構、前線軌道能級和光物理性質的研究對于未來設計新的吩噻嗪衍生物材料具有重要的借鑒意義。 核心內容 1. ?前線軌道分布和能級 通過計算得到D-PTZ、D-PTZa、D-PTZb和D-PTZc的前線軌道分布如圖1所示。由于D-PTZb中的2,3-位并入苯環，使HOMO分布更趨于共軛擴展，能夠更有效的穩定HOMO軌道，使其HOMO能級明顯降低；而D-PTZc中的3,4-位并入苯環，由于并入的苯環與硫原子會產生一定的空間張力，使吩噻嗪單元的共軛性反而降低。因此，其HOMO能級相比非苯并的化合物(D-PTZ)有所升高。D-PTZb和D-PTZc的LUMO軌道大部分分布在中間苯基和苯并吩噻嗪中的萘基部分；D-PTZc的LUMO分布更加趨向于線型，所以其更能穩定LUMO軌道。 圖1 ?四種化合物優化后的分子結構及前線軌道分布(等值面數值?= 0.02)。 2. ?光物理性質 四種化合物的紫外可見吸收和發射光譜分別如圖2a和2b所示，四種化合物分別在250–290 nm處的強吸收峰，是吩噻嗪基團和苯基團之間的π–π*躍遷引起的。在300–375 nm處較弱的吸收主要來自于雜原子的未成鍵軌道(HOMO或HOMO-1能級)到LUMO能級的躍遷，即由n–π*躍遷產生。并苯的引入可以有效地增加分子的共軛長度，減小π–π*躍遷能隙，使得基于π–π*吸收波長相對于沒有并苯的結構發生紅移。化合物D-PTZ的最大發射峰在475 nm左右，在左右兩側呈現精細結構的肩縫發射，說明其發射主要來自于局域的π→π*躍遷發射，總體呈藍光發射，其溶液的熒光量子產率為1.4%，熒光發射壽命為3.65 ns。由于化合物D-PTZa結構扭曲，HOMO分布集中，HOMO能級升高較大，能隙相對較低，其發射光譜為無精細結構的寬峰發射，呈現黃綠光發射，溶液中的熒光量子產率為14%，熒光壽命為6.53 ns。化合物D-PTZb最大發射峰位于450 nm處，最大峰右側呈現精細結構的肩縫發射，說明其發射也主要來自于局域的π→π*躍遷發射，呈現藍光發射，與D-PTZa和D-PTZc相比明顯藍移，是由于在2,3-位并苯環更能穩定HOMO，使HOMO降低更多，能隙稍有增大。化合物D-PTZc，在3,4-位并苯使LUMO分布更加趨向于線型，從而更能穩定LUMO，使其能隙降低，其最大發射峰位于520 nm處，呈現黃綠光發射，溶液中的熒光量子產率分別為13%。 圖2 ?(a) 四種化合物在四氫呋喃中(c?= 1 × 10?5?mol·L?1)的紫外可見吸收光譜；(b) 四種化合物在四氫呋喃中(c?= 1 × 10?5?mol·L?1)的熒光發射光譜及在365 nm紫外光照射下的熒光圖(內部)。 3. ?熱穩定性能 化合物D-PTZ、D-PTZa、D-PTZb和D-PTZc的TGA/DSC測量結果如圖3所示。其中，在5%質量損失時，化合物D-PTZ、D-PTZa和D-PTZb都表現出較好的熱穩定性，分解溫度分別為389、242和240 °C，相應的熔點(Tm)分別為258、290和248 °C。在對D-PTZc進行熱穩定性測試時，溫度未達到熔點便發生了分解(分解溫度為197 °C)，表現出較差的熱穩定性。因此，D-PTZc的熔點無法通過實驗測得。相比D-PTZ來說，并入苯環之后，化合物的分解溫度降低，這可能是因為并入苯環之后，化合物的空間張力增大，從而穩定性降低。 圖3 ?四種化合物的 (a) DSC和 (b) TGA曲線。 結論與展望 以吩噻嗪為基本單元，分別在其1,2-、2,3-和3,4-位引入苯基，制備了三種同分異構的雙苯并吩噻嗪化合物D-PTZa、D-PTZb和D-PTZc。三種化合物的四氫呋喃溶液呈現黃綠色或藍色發射。1,2-位并入苯環會使位阻增大，造成空間結構極度扭曲；2,3-位并入苯環可以有效的穩定HOMO能級，使帶隙增大；而3,4-位并入苯環能夠更有效的減小帶隙。其中D-PTZa和D-PTZb具有較好熱穩定性，而D-PTZc熱穩定性較差。我們通過對雙苯并吩噻嗪的研究，了解其結構變化對其光物理性能的影響，這可以為構造特定性能的吩噻嗪衍生物奠定良好的基礎。 參考文獻及原文鏈接 王鶴然,陳凱,伏碩,王晧暄,袁加軒,胡星奕,許文娟,密保秀.三種同分異構的雙苯并吩噻嗪材料的合成、理論計算及光物理性質.物理化學學報,2024,?40(1), 2303047. doi: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?10.3866/PKU.WHXB202303047 ? Wang, H.; Chen, K.; Fu, S.; Wang, H.; Yuan, J.; Hu, X.; Xu, W.; Mi, B. Isomeric Bisbenzophenothiazines: Synthesis, Theoretical Calculations, and Photophysical Properties.Acta Phys. -Chim. Sin.2024,?40 (1), 2303047.? 通訊作者 許文娟 ?副教授 1979年出生，2011年獲南京郵電大學信息材料與納米技術研究院工學博士學位。現為南京郵電大學副教授，碩士研究生導師，主要從事有機光電功能材料的制備、光物理性質及其器件應用的相關研究工作。 密保秀 ?教授 1968年出生。1990/1993年獲得北京大學的學士/碩士學位，2003年于香港城市大學獲得博士學位。2003–2006年間，分別在香港城市大學、香港科技大學和香港浸會大學分別以博士后、訪問學者和高級訪問學者身份從事有機光電材料與器件方面的研究。2008年獲得教育部“新世紀優秀人才”支持計劃。現為南京郵電大學教授，博士生導師，主要從事有機光電功能材料及其器件的相關研究工作。
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