由磁場、電場、靜水壓力場、單軸應力場等外場驅動固態體系發生相變從而產生的熱效應為固態卡效應（磁卡、電卡、壓卡及彈卡效應），借助這些效應，能夠獲得清潔高效的新型制冷手段。在壓卡材料中，多元醇塑晶的出現使卡效應大小實現數量級的提升，數值與商用制冷劑氟利昂持平。然而，由于其固有的緊密三維氫鍵結構，使相變過程中體積變化較小，對壓力響應不敏感，同時兩相間較大的幾何不兼容性引起顯著的相變滯后效應，造成低壓力場無法可逆驅動卡效應并實現有效循環制冷。因此，在維持巨大卡效應的同時，實現其在低壓力下的可逆性，是將卡效應向實際應用推進的重要一步和關鍵難題。
圖1.（a-c）單晶XRD測得(CH3–(CH2)9)2NH2Cl的晶體結構。（d-e）DSC測得(CH3–(CH2)9)2NH2Cl的相變熱性質。
中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁學國家重點實驗室M03組胡鳳霞研究員、沈保根院士領導的團隊專注于固態制冷工質的卡效應研究。近年來，團隊研究了一系列新型有機鏈基壓卡材料，探究特定相變機制對于壓卡性能的提升 [NPG Asia Materials, 2022, 14: 96；NPG Asia Materials, 2022, 14:96]。其中，報道了具有二維結構特征的有機-無機雜化鈣鈦礦體系的可逆壓卡效應，其劇烈有序-無序相變能夠表現出低滯后效應 [NPG Asia Materials, 2022, 14: 96]，這一有利特性與其二維結構相關聯。
圖2.（a）變溫粉末XRD測得(CH3–(CH2)9)2NH2Cl的晶胞參數及體積隨溫度的演變。（b）相變過程中，(CH3–(CH2)9)2NH2Cl發生層間距膨脹示意圖。
在此基礎上，M03組胡鳳霞研究員、王晶副研究員、沈保根院士及博士生高怡紅，聯合東莞散裂源中子科學中心黃清鎮教授，中國科學院物理研究所技術部宋友庭副研究員，北京師范大學劉穎教授及博士研究生王東暉，中國科學院物理研究所軟物質實驗室SM9組李運良副研究員等合作者，報道了二維范德瓦爾斯（vdW）烷銨鹵化物體系中低壓力驅動的可逆巨壓卡效應。通過將有機長鏈引入三維塑晶鹵化銨中，體系(CH3–(CH2)n-1)2NH2X（X表示鹵素）表現出層內強氫鍵作用力和層間弱vdW作用力，形成二維結構，DSC測試證實其相變具有高熵變、低滯后特征（圖1）。利用單晶XRD、粉末XRD、紅外光譜及分子動力學模擬等手段，確定了二維體系中低壓驅動的可逆龐壓卡效應機制。體系相變前后，弱的層間vdW力引起顯著層間膨脹~13%，體積膨脹高達~12%（圖2）。巨大的體積膨脹為層間的有機長鏈提供了充分的構象無序空間（圖3），導致相變伴隨巨大的熵變，同時仍能保持高壓力敏感性。此外，體系維度的降低也引起滯后效應的減弱。因此，特殊相變動力學機制——顯著膨脹的二維體系中有機鏈的受限有序-自由無序轉變，實現了相變高熵變、大體積變化和低滯后的共存，最終獲得了優越的小壓力驅動的可逆壓卡效應。
圖3. (CH3–(CH2)9)2NH2Cl的分子動力學模擬結果。（a-b）體系低溫（300K）及高溫(500K)態下的晶體結構。（c-d）碳原子徑向分布函數統計結果。（e-f）有機鏈構象的有序（e）及無序（f）狀態示意。
作者利用高壓DSC準直接方法和直接測量絕熱溫變的方法測定了(CH3–(CH2)9)2NH2Cl的壓卡效應。0.08 GPa的小壓力能夠驅動高達400Jkg-1K-1的可逆熵變，0.1GPa壓力引起的~11K的可逆絕熱溫變由自主搭建的系統直接測得（圖4）。結果證實了體系壓卡效應在維持與三維塑晶相當的巨大量級的同時，表現出良好的低壓力下可逆性，其可逆壓卡熵變超過目前已報道的其它所有材料體系（圖5）。這項工作構建了基于長有機鏈基-二維烷銨鹵化物體系的新型壓卡機制，為新型壓卡制冷工質的設計提供了新思路。
圖4. (CH3–(CH2)9)2NH2Cl絕熱溫變的直接測量結果。（a）0.1GPa壓力驅動的絕熱溫變及（c）其循環測試結果。（b）絕熱變壓測試過程中壓力及溫度演變示意。（d）絕熱溫變測試裝置示意圖。這項工作以“Low pressure reversibly driving colossal barocaloric effect in two-dimensional vdW alkylammonium halides”為題發表在Nature Communications上 [Nat. Commun. 15: 1838 (2024)]。
圖5. (CH3–(CH2)9)2NH2Cl (dC10Cl) 及其它已報道巨壓卡材料的可逆壓卡熵變對比。
該工作得到了基金委基礎科學中心項目、科技部國家重點研發計劃、基金委重點項目、中國科學院戰略性先導科技專項、中國科學院前沿科學重點項目和綜合極端條件實驗裝置的支持。
編輯：悅悅
原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/04/01/30f9152e68/
