【文章信息】

研究背景

由于氟的天然豐度、高鍵合強度、極強電負性以及氟化物形成的高自由能，利用氟化學設計電池構型/組分被認為是實現二次電池高能量密度高穩定性需求的關鍵策略。氟化組分具有低成本、不可燃性和穩定性。特別是，氟化材料和氟化電極|電解液界面已被證明對二次電池的反應可逆性/動力學、安全性和工作溫度范圍有顯著影響。然而，氟化材料設計的基本指導原則和電極|電解液界面在原子層面的機理研究在很大程度上被忽視了。本篇綜述涵蓋了從探索含氟電極、氟化電解液成分和其他氟化電池組件用于金屬離子穿梭電池，到構建氟離子電池、雙離子電池和其他新化學體系的廣泛研究進展。通過探究結構-性能相互作用、氟化界面的特征以及氟化學在可充電電池中的作用的尖端技術，以此闡明氟化學在二次電池中的作用。此外，本綜述提出了當前面臨的挑戰和未來的發展策略，旨在提高可充電電池的電化學性能、寬溫域性能和安全屬性。

文章簡介

近日，澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授、美國馬里蘭大學王春生教授、清華大學深圳國際研究生院李寶華教授和周棟助理教授（共同通訊）合作，綜述了氟化學在二次電池中的挑戰、進展與未來發展方向。該文章首先簡要概述了各類可充電二次電池體系（基于低成本金屬離子或含氟電荷載體）的工作原理、特性和當前的局限性，繼而深入具體討論氟化學在二次電池系統中的作用。從物理化學和電化學特性到與電池運行相關的安全性等方面，總結了在電池材料中應用氟化學的關鍵研究進展和技術成果，包括設計含氟電極、氟化電解液組分（例如，導電鹽、共溶劑/溶劑、添加劑）以及其他氟化電池組件用于金屬離子穿梭電池（例如，鋰基電池，鈉離子電池，鉀離子電池），構建二次氟離子電池（FIBs）、雙離子電池（DIBs）以及其他化學體系。該綜述強調了氟化界面的關鍵作用、材料結構-性能關系，以及探測氟化學的尖端技術具有重大作用。該綜述以Fluorine Chemistry in Rechargeable Batteries: Challenges, Progress, and Perspectives為題發表在Chemical Reviews上，清華大學深圳國際研究生院博士后王瑤，悉尼科技大學博士生陽旭，清華大學深圳國際研究生院博士生孟躍峰為本文共同第一作者。

圖1：氟化學在二次電池中使用的特性。（a) 氟化學發現及其特性。(b) 2021年F（以CaF2形式）、Li （Li2CO3）、Na（Na2CO3）、Ca（CaO）、Zn、Al、Co和Ni原材料成本的比較。（c）本文主要綜述方向。

討論與展望

氟作為電負性最強的元素，具有相對較低的原子量、較小的離子尺寸（1.33 ?）和天然豐度，將可充電電池的性能和安全性提升到新的水平。

圖2：氟化學在可充電電池中的發展史。

從基礎研究和實用性的角度，氟化學在二次電池中的未來發展研究方向可以從以下五個方面詳細考慮：

1）金屬氟化物正極與電池組件中氟取代/改性

對氧化還原機制和結構演變進行系統研究對于更深入理解這些正極材料至關重要，然而目前對這些材料的理論研究僅限于簡單的金屬氟化物，如FeF2和CuF2。通過理論模擬和異質金屬改性擴展研究金屬氟化物基正極材料，將實現具有快速離子擴散的結構穩定的金屬氟化物基正極，這對于實際應用具有前景，氟化學可以通過F取代、F摻雜和表面氟化改性來增強傳統鋰電正極，提高正極的循環穩定性和能量密度，并為高性能鋰電的開發提供見解。高性能鋰基電池的電解液可以通過結合不同部分氟化/全氟化電解液的優勢來進行優化。未來針對鋰鹽的設計應專注于整合具有互補作用的功能基團，以增強整體性能。氟化溶劑和共溶劑由于氟的高電負性、高離子勢和低極化率而展現出獨特的物理化學性質。可以應用部分氟化或優化氟化位置的方法來開發單溶劑電解液。同時，將全氟共溶劑引入非氟化溶劑中以制備多溶劑電解液也是可行的策略。

氟元素也可以用來改性和功能化電池隔膜，增強其阻燃性，預防潛在的機械損傷，并促進形成富含鋰氟化物（LiF）的電極|電解液界面。在電池粘結劑方面，可以將氟基團并入聚合物骨架中，而氟化陰離子可以與離子導電聚合物結合，從而實現更高的離子傳輸效率、更強的電化學氧化穩定性和增強的熱穩定性。然而，過高的氟含量可能導致電極性能下降。此外，氟取代/改性帶來的環境問題必須被認真考慮。在普遍的電池組件中使用的含氟化合物（例如，LiTFSI、PVDF和PTFE），含有CF3或-CF2-基團，根據歐盟法規正在考慮可能會被禁止使用。因此，電池組件中氟取代/改性的優化應該仔細考慮，以在電化學性能、穩定性和環境考量之間取得平衡。

2）精準分析調控氟化界面化學成分、空間分布和真實結構，實現全工況鋰基電池

鋰基電池的運行高度依賴于界面的穩定性，包括化學穩定性、電化學穩定性、機械穩定性和熱穩定性。應鼓勵跨學科研究，以揭示電極|電解液界面的化學性質。考慮到LiF的低Li+電導率限制了高倍率性能，應將其他含氟的導電組分引入到富含LiF的界面，也可以將基于聚合物的有機SEI基質與含氟組分結合，以適應鋰負極的巨大體積變化。此外，具有優異電化學穩定性的富含LiF的CEI可以有效保護高電壓正極。盡管富含LiF的SEI顯示出低界面阻抗/電荷轉移電阻和高穩定性，有利于低溫運行，但LiF對低溫下CEI的影響仍然是一個有爭議的話題。

非破壞性和/或原位/工作狀態技術（例如，冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）、石英晶體微天平（operando EQCM）、原位X射線光電子能譜（in situ XPS）、液體飛行時間二次離子質譜（liquid TOF-SIMs）、原位核磁共振（in situ NMR）和基于同步輻射的X射線衍射（synchrotron-based XRD））對于實時、動態和直觀地研究界面的結構、形態和化學特性及其與電池性能的相關性至關重要。因此，應仔細設計適合原位操作的電化學池，因為不同的電池配置可能導致不一致甚至誤導性的結果。鼓勵綜合運用互補技術的方法，以便獲得界面的多維度和/或多模態觀察，有助于闡明結構-性能關系，并指導設計穩定的界面。

3）革新電極與電解質材料以推動高能量密度、長循環穩定性氟離子電池的發展

轉化型電極材料的體積變化和極化問題可以通過減小顆粒尺寸和構建導電網絡來解決，通過理論篩選和實驗驗證尋求高容量的插層型電極材料，并在碳穩定化過程中防止導電添加劑的氟化。同時，為了推進F-導電固態電解質的發展，迫切需要開發新型氟化物結構和改性策略，如創建點缺陷、引入F空位以及優化合成方法。對于電解液體系，探索新型氟化物鹽、溶劑和適合的陰離子/陽離子受體以促進氟化物鹽的解離至關重要。此外，“水包鹽”策略在擴大電化學穩定窗口、抑制活性材料溶解和解決水系電解液中HF形成問題方面展現出巨大的潛力。

4）建立氟化材料-結構關系以提升鈉離子電池/鉀離子電池性能

在鈉離子電池中，基于氟基電極材料的開發正轉向三維氟化相。需要進行深入研究以調控結構和相變，以減輕反應過程中體積變化，并闡明結構-性能相關性，從而降低活化能壘和帶隙能量，實現高效的Na+擴散。對于鉀離子電池，需要對氟基正極材料進行表面改性，以改善電子和K+的傳輸。此外，F摻雜可以改善碳基負極材料的表面無序性，形成大量表面缺陷以促進Na+/K+的吸附。對于鈉離子電池/鉀離子電池電解液開發，由于可能存在的不利影響（例如，FEC），鋰基電池電解液的開發策略不能直接應用。值得注意的是，氟化學有助于開發具有寬電化學穩定窗口、優異成膜能力和快速離子傳輸的新型導電鹽。然而，氟化組分的分子結構-功能關系仍然不清楚，需要進行有針對性的分子選擇。應進一步努力解決氟化界面的挑戰性問題，以優化其性能。

5）探索含氟材料在其他新型電池體系中的應用潛能

雖然多價金屬基電池具有吸引人的優勢如低成本，現有電極材料的能量密度不足、金屬負極的鍍/脫鍍動力學緩慢以及電解液/電極界面的穩定性差等問題阻礙了氟化學的利用。氟化學在探索合適的含氟電極材料以及深入理解F參與的固態電解質界面膜構建中起著重要作用，這可能對電池性能產生不確定的影響。對于雙離子電池/反雙離子電池，尺寸更小、抗氧化穩定性更高以及帶有更多電荷數的多價陰離子有可能提供高理論比容量和能量密度。盡管電解液組分的氟化處理可以賦予其更好的電池性能，但這些氟化組分在陰離子溶劑化、氟化正極|電解液界面特性（例如化學成分、微觀/納米結構、機械性質）與電池性能之間的關系仍不清楚。值得注意的是，含氟元素無機材料的高溫燒結可能對爐具造成損害，阻礙了其在大規模合成中的可擴展性。因此，未來應開發低溫固相合成、化學傳輸合成和溶劑熱合成等替代的化學合成方法，以制備含氟的正極和固態電解質材料

氟化學的持續發展帶來了許多科學和技術挑戰，為其未來應用留下了巨大的研究空間。因此，強烈鼓勵研究人員探索氟化學在解決各類電池材料局限性中的基礎作用，從而促進氟化學在二次電池中的廣泛應用。

【文章鏈接】

Yao Wang, Xu Yang, Yuefeng Meng, Zuxin Wen, Ran Han, Xia Hu, Bing Sun, Feiyu Kang, Baohua Li*, Dong Zhou*, Chunsheng Wang*, and Guoxiu Wang*. Fluorine Chemistry in Rechargeable Batteries: Challenges, Progress, and Perspectives, Chem. Rev. 2024.

【通訊作者簡介】

汪國秀，澳大利亞悉尼科技大學（UTS）教授，清潔能源技術中心主任、杰出教授。入選英國皇家化學會會士（2017）、國際電化學學會會士（2018），歐洲科學院院士(2020), 2018-2022連續5年入選科睿唯安材料領域“全球高被引科學家”。汪教授致力于材料化學、電化學、儲能與轉換、電池技術、二維材料等方面的研究，發表論文680篇，被引量達75000余次，H指數150。

?

王春生教授目前為美國馬里蘭大學 R.F & F. R. Wright杰出講座教授，馬里蘭大學-美國陸軍實驗室極端電池聯合研究中心（CREB）的創始人，同時任馬里蘭大學一方的中心主任。AquaLith Advanced Materials公司的聯合創始人。在Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Chemistry, Joule等頂級期刊發表SCI論文340余篇，文章他引70000余次，H-index為138。2018-2023連續6年入選科睿唯安 “全球高被引科學家”。2015年和2021年兩次獲得馬里蘭大學年度最佳發明獎。2021年獲得ECS Battery Division Research Award。

清華大學深圳國際研究生院材料研究院副院長。國家先進電池材料產業集群負責人，工信部工業節能與綠色評價中心主任，炭功能材料國家地方聯合工程實驗室副主任，材料與器件檢測技術中心（CNAS認可實驗室，CSA授權）主任，國務院特殊津貼享受專家，國家百千萬人才工程國家級人選，國家有突出貢獻中青年專家，廣東省電動汽車標準化技術委副主任，中國材料與試驗團體標準委員會電池及其相關材料領域委員會（CSTM/FC59）主任委員，Wiley出版集團Energy & Environmental Materials期刊副主編，Journal of Materials Chemistry A期刊顧問編委。2020年科睿唯安高被引學者和Web of Science年度影響力學者。已發表論文380余篇，其中29篇ESI高被引用論文，SCI引用25000余次，H因子87。申請專利160多項，已授權83項，PCT專利12項、授權美國專利1項、日本專利1項，實現了30多項專利技術的產業化應用。

周棟博士現為清華大學深圳國際研究生院助理教授、博士生導師。2017年博士畢業于清華大學材料學院，師從康飛宇教授。其后先后加入澳大利亞悉尼科技大學清潔能源技術中心和日本東京大學理學院從事博士后研究。研究方向主要為新型二次電池的電極、電解質材料研究及界面行為分析。目前以第一/通訊作者在Nature Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Rev. Mater., Nat. Commun., Chem. Rev., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett.等期刊發表論文40余篇，總被引7700余次（谷歌學術）。當選日本JSPS Fellow、澳大利亞DECRA Fellow。2020年獲得廣東省自然科學一等獎。