成果簡介近日，南京大學郭少華、朱嘉團隊結合第一性原理和實驗方法，深入研究了O3正極的空氣降解來源和機理，并提出了鍵離解能作為預測空氣穩定性的有效描述符。然后，在各種一元、二元和三元O3正極中進行了實驗驗證，通過簡單的成分設計確實可以有效地提高空氣穩定性。在預測模型的指導下，設計的材料可以在空氣中儲存30天以上，不會發生結構或電化學降解，從而證實了理論的準確性和普遍性。此外，根據真實的實驗數據，據計算，對于2 GWh的鈉離子電池制造商來說，這種空氣穩定正極每年可以顯著降低能耗（～4100000 ?kWh）和碳足跡（～2200噸CO2）。因此，這項工作中提出的基本理解和通用設計策略為NIB的合理材料設計開辟了一條途徑，使其實現元素和制造的可持續性。???該成果以題目為“Universal Design Strategy for air-Stable Layered Na-ion Cathodes towards Sustainable Energy Storage”的文章發表在國際頂級期刊《Advanced?Materials》。
這六個樣品的電化學性能也在有和沒有空氣暴露的情況下進行了測試。在2至4 V、50 mA g-1下進行恒電流充放電實驗，以監測原始和暴露在空氣中4小時的NaCo0.98M0.02O2正極。圖4a–f顯示了NaCo0.98M0.02O2的第一次循環充放電曲線。NaCoO2在第一個循環中的放電容量在空氣暴露后從119.6 mAh g-1衰減到110.8mAh g-1。摻雜Nb、Zr和Mn的NaCoO2在空氣暴露后表現出嚴重的容量損失，分別為38.7、38.3和24.7 mAh g-1。摻雜Fe不僅使容量從119.6mAh g-1增加到132mAh g-1，而且還增強了空氣穩定性，暴露在空氣中的樣品的容量僅損失1.6mAh g-1。同時，摻雜Al可以獲得與Fe類似的效果，但沒有初始容量增加，因為NaCo0.98Al0.02O2的容量在空氣暴露后幾乎沒有變化（1mAh g-1）。如圖4g所示，NaCo0.98M0.02O2在空氣暴露后的電化學可逆鈉損失再次證實了描述符的準確性：Al≈Fe>Mn>Zr>Nb。總之，材料的結構和電化學性能都證明了作者的計算結果是準確的。
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【圖4】各種金屬摻雜的NaCoO2層狀氧化物的電化學性能。
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盡管作者的預測模型在NaCoO2系統中得到了很好的驗證，但重要的是要驗證它是否可以推廣到其他層狀化合物中。作者選擇了具有重大工業和科學意義的二元NaNi0.5Mn0.5O2（NM）和三元NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM）體系，以進一步驗證理論的可行性。當NM暴露在環境大氣中時，結構迅速退化，如圖5a所示。在短短6小時內，部分O3相轉變為P3，伴隨著NaOH和Na2CO3的形成，以及NiO的偏析。因此，作者合成了NaNi0.45Mn0.45Fe0.1O2（Fe-NM）和NaNi0.4Cu0.1Mn0.5O2（Cu-NM），以通過Fe和Cu摻雜來提高空氣穩定性。在暴露相同時間后，Fe NM和Cu NM都顯示出比NM更好的空氣穩定性（圖5a），因為Cu NM只有少量O3轉化為P3，而Fe NM沒有變化。在三元體系的情況下，通過增加空氣穩定的Fe的比例和減少不穩定的Mn，同時用Cu代替部分Ni，成功地合成了NaNi0.2Cu0.1Fe0.4Mn0.3O2（Cu-NFM），以提高NFM的空氣穩定性。在圖5a中，Cu NFM在暴露于空氣3天后沒有發生結構退化，并且在空氣中儲存一個月后，該結構也可以保持，這表明實際制造具有良好的空氣儲存性能。相比之下，對于原始NFM，可以觀察到輕微的Na損失和NaOH-H2O的形成以及NiO的分離（圖5a）。圖5b展示了第一次循環充放電曲線。暴露后，NM的容量從142.6 mAh g-1迅速下降到91.1 mAh g-1，充電容量（74.3 mAh g-1）遠低于放電容量，表明暴露在空氣中的NM嚴重缺鈉，這與XRD一致。相反，Cu-NM的容量降解僅為4 mAh g-1，明顯優于NM（51.5mAh g-1），而暴露在空氣中的Fe-NM的幾乎沒有變化。此外，空氣暴露的Cu-NM和空氣暴露的Fe-NM表現出良好的容量保持性，在100次循環后分別保持89.1和88.9mAh g-1，這也優于空氣暴露的NM（66.9mAh g-1），并且與原始樣品相比幾乎沒有衰減。三元正極也證明了該設計策略的有效性：Cu NFM在暴露12小時后保持了139.4mAh g-1的高容量，相當于其原始放電容量的98.6%；而NFM的放電容量迅速下降到90%（127.8 mAhg-1），如圖5b所示。此外，與原始樣品相比，Cu-NFM的電化學性能在空氣儲存一個月后表現出節點梯度，表明在實際應用中，材料在空氣中的加工、儲存和運輸是可行的。此外，還通過HRTEM監測了NFM和Cu NFM的結構（圖5c–b）。NFM已經具有2.3nm的無定形層，這可能是由于樣品制備過程中表面堿性的形成，證明了NFM在環境空氣中的不穩定性。在空氣中儲存30天后，無定形層增加到8.5 nm，并均勻地突出為大顆粒。對于Cu-NFM樣品，即使在儲存60天后也可以保持清晰的顆粒表面，并且沒有觀察到晶格膨脹。在二元和三元系統中的成功改性進一步增強了我們的成分設計策略的普遍應用。
