千舉萬變，其道一也。

——《荀子·儒效》

圖1：絢爛多彩的分形圖

我們生活在一個變幻萬千的世界，一切萬物，從微觀到宏觀都在不斷變化。宇宙膨脹、太陽聚變、地月繞轉、四季更替、云卷云舒、花開花落、細胞代謝、分子振動、電子成云等等，變化著的世界看似非常復雜，卻也蘊含著基本的物理規律。就像一幅絢爛多彩的分形圖，看起來復雜無比，其實不過是幾個簡單分數維度造成的結果(圖1) 。復雜和簡單，之間只不過一層窗戶紙。所謂“縱橫不出方圓，萬變不離其宗”，縱然孫悟空有七十二般變化，卻怎么也遮掩不了他的猴子尾巴。在變幻之中，總有一些不變的本質可循。

圖2：銅氧化物高溫超導材料的粗略電子態相圖?

銅氧化物高溫超導材料的基本特質就是“善變”。在它們的種種復雜物理行為中，超導只是其一而已。如何認識清楚高溫超導體的物理性質，尋找到根本的物理規律，深入理解超導的物理過程，成為超導物理學家數十年來最為頭疼的問題之一。

銅氧化物高溫超導復雜多變的行為最明顯的體現，就是它們往往具有非常奇怪且復雜的電子態相圖。也既是電子體系可以出現各種復雜的且穩定的狀態。我們首先來認識一下粗略的電子態相圖(圖2)。銅氧化物超導材料的母體材料(如La2CuO4)是一個反鐵磁莫特絕緣體，它里面的銅離子自旋是反鐵磁排列的，銅離子核外電子數是處于半滿殼層的狀態。在通常意義下，這類材料應該是處于金屬態，但它卻反其道而行之，是一個處于絕緣態的反鐵磁體，這種絕緣態以物理學家莫特命名，在下篇我們將會進一步加以解釋。對于這么一個絕緣體，其中的載流子濃度是很低的，幾乎沒有可參與導電的載流子。要想把它變成超導，必須要對其進行所謂的“摻雜”，也就是想辦法引入電子或空穴載流子。可以通過調節氧含量或者金屬離子替代的方法來實現，例如La2CuO4中摻入比La價態更低的Ba或Sr就是空穴摻雜，摻入比La價態更高的Ce就是電子型摻雜。空穴型摻雜和電子型摻雜構成了銅氧化物超導材料電子態相圖的兩大部分。這兩部分并不是完全對稱的，一般來說，空穴型摻雜的最高超導溫度要比電子型摻雜要高一些，形成的超導區域也更大。即便是它們的母體，也不是完全相同的，在結構上雖然相似卻略有區別，摻雜后的反鐵磁區域也不一樣。從相圖上可以看出來，銅氧化物并不是“天然”超導的，它的超導臨界溫度可以隨著摻雜濃度的變化而變化，從一開始的不超導，到超導出現，臨界溫度不斷提高，到最大值后又下降，直至另一邊不超導區域。我們稱最高臨界溫度的摻雜點為“最佳摻雜”，低于該摻雜濃度的區域稱為“欠摻雜”，高于該摻雜濃度的區域成為“過摻雜”。這種“變幻式”超導給高溫超導材料探索帶來了極大的困難，即使你找對了結構和元素成分，沒有找對合適的摻雜點，材料還是不超導的。原本母體是絕緣體的銅氧化物，必須通過合適的摻雜，就會調節成金屬性，才有可能在低溫下形成超導電性，這就是柏諾茲和繆勒探索高溫超導的正確打開方式。因此，高溫超導的發現從某種程度上來說也是偶然機遇和重重困難并存。

圖3：空穴型銅氧化物高溫超導材料的精細電子態相圖?

圖4：電子型銅氧化物高溫超導材料的精細電子態相圖

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圖5：銅氧化物高溫超導材料“條紋相”中的電荷、自旋、晶格排布示意圖

在不同摻雜區域，除了超導電性在不斷變化之外，電子的實際狀態行為要復雜得多。我們可以從更精細的電子態相圖來一窺端倪(圖3、圖4)。對于空穴型銅氧化物高溫超導材料來說，電子的電荷、自旋、軌道都可能形成有序態。母體中的反鐵磁序就是一種自旋有序態，隨著摻雜增加，反鐵磁序會不斷抑制，也有可能轉為自旋序的另一種狀態——自旋玻璃態，自旋在宏觀上無序，但在局域范圍看似有序。超導是電荷和自旋的共同量子有序態，擔負超導重任的仍然是和傳統金屬超導體一樣的庫伯對，它們是自旋相反、動量相反的“比翼雙飛”電子對，共同凝聚到了穩定的低能組態。在超導區域的上方和下方，都可以形成若干電荷有序態——電荷密度在空間分布存在不同于原子晶格的周期。在欠摻雜區域還可能會形成電子軌道有序態。最令人頭疼的是，超導區域上方，也就是臨界溫度之上的正常態區域，有所謂的“贗能隙態”、“奇異金屬態”和“費米液體態”等等，其物理性質的復雜性甚至可能超越了我們對金屬電子態的理解，在后文我們將略為介紹(圖3)。如此之多的各種有序電子態，可以歸因于零溫下因摻雜濃度變化誘導出的相變，對應的摻雜點又稱之為量子臨界點，可能(只是可能，但不限于此)的臨界點如圖中標的pmin、pc1、pc2、pmax等。電子型摻雜銅氧化物高溫超導材料的精細電子態相圖要相對簡單一些，它沒有那么多奇怪的正常態行為，但仍然保留反鐵磁態和超導態，兩者之間還存在共存區域(圖4)。當然，如果仔細研究La_2-xCe_xCuO₄正常態下的電阻行為，也會發現電阻的溫度指數n在不同的摻雜區域是很不一樣的，三者可能交于一個量子臨界點xc。類似的費米面的摻雜演變也趨于另一個臨界點xFS。

圖6：高溫超導材料中的“魔數”((2m+1)/2n)摻雜點 (由斯坦福大學張首晟提供)

怎么樣，單看這么些奇奇怪怪的電子態，已經夠令人頭疼不已了吧？事實的真相遠非如此！以上介紹的只是冰山一角。舉例來說，由于空穴型銅氧化物中的空穴位置并不總是隨機分布的，在某些情況下會串聯在一起，并且形成固定的分數周期結構。在這種結構下，電荷、自旋、晶格都會形成特定的有序態，稱之為“條紋相”(圖5)。如果我們在足夠細致地去研究相圖的話，還會發現超導區域并非是以最佳摻雜為軸心嚴格對稱的。而且在某些個特定的摻雜點，超導甚至會突然消失，如La2-xBaxCuO4的x=1/8摻雜點，其實就是形成了條紋相。也有某些摻雜點的超導電性特別“皮實”，雷打不動，周圍的摻雜點通過退火等方式稍微調節一下就會落到這些摻雜點上，稱之為“魔數”摻雜點。根據材料中空穴和電子的分布，結合晶格的對稱性，可以用數學的方法推斷出“魔數”載流子濃度分別對應(2m+1)/2n(m、n均為整數)一系列奇怪的分數(圖6)，1/8不過是其中之一！似乎冥冥之中，銅氧化物的高溫超導電性由某個“魔法大師”在幕后控制。

圖7：銅氧化物高溫超導材料中的“沙漏型”自旋激發、真實的沙漏和“沙漏型”女性身材?

如此變幻多端的銅氧化物高溫超導材料，到底有沒有一個不變的“猴子尾巴”呢？當然有，且不多，“魔數”載流子也可以算是其中之一，至今有多少個“魔數”靠譜也說不準。進一步舉例來說，在自旋相互作用方面，科學家們經過多年的艱辛努力，大致尋找到了一些“普適規律”。對于大部分銅氧化物超導材料來說，它們的自旋激發譜，也即動態自旋相互作用方面，在動量和能量分布上存在一個共同的“沙漏型”色散關系。在零能附近沒有磁激發態，存在一個自旋方面的能隙，當磁激發出現的時候是存在一個四重對稱的動量分布的，隨著能量的增加在動量空間的分布將會收縮到一個點附近，隨后又再次擴展分布開來。就像社會上某些美女們追求的胸大、腰細、臀寬的身材審美風靡一時，這種“沙漏型”自旋激發譜在銅氧化物超導材料中是普遍存在的(圖7) 。不僅如此，在自旋相互作用方面，科學家還發現自旋激發態會和超導態發生“共振效應”，表現為在某個能量附近的自旋激發會在超導臨界溫度之下突然增強，簡稱“自旋共振”(圖8)。自旋共振一般集中分布在特定的動量空間區域，在能量和動量上的分布往往對應于“沙漏”的腰部，即自旋激發在動量空間最為集中的那個點附近。十分令人驚奇的是，自旋共振的中心能量，往往和超導臨界溫度成正比。也就是說，自旋共振能量越高，超導臨界溫度也就越高。因此，目前科學家們普遍認為，銅氧化物高溫超導電性的形成，和該體系的自旋相互作用緊密相關，理解清楚自旋是如何相互作用并影響超導電性的，或是打開高溫超導機理大門的一把金鑰匙。

圖8：高溫超導材料中自旋共振現象?

總之，相比于傳統的金屬合金超導體，銅氧化物高溫超導材料的物性是極其復雜的，許多現象甚至超出了我們對傳統固體材料的理解范圍。為此，銅氧化物高溫超導材料也是典型的非常規超導材料，它們的超導機理已經遠非傳統BCS理論可以解釋。看透這些復雜現象背后的物理本質，是銅氧化物機理研究的關鍵，也是將來指導探索更高臨界溫度超導材料的基礎。雖然目前科學家已經尋找到了一些疑似的線索，但到最終的高溫超導微觀機理目標還有一定的距離。未來，仍需努力！

來源：羅會仟的科學網博客

作者羅會仟，系中國科學院物理研究所副研究員