0. 導讀

熱電材料可將熱能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有無噪音、無污染等優(yōu)點，有助于緩解能源和環(huán)境問題，受到學術(shù)和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。以往在熱電材料研究中，人們比較關(guān)注共振能級、能帶匯聚、聲子工程等策略對材料熱電性能的增強方面。其中能帶匯聚策略在許多材料改性中得到廣泛應用，即通過提升費米面附近能谷簡并度，增大態(tài)密度有效質(zhì)量，提升Seebeck系數(shù)和功率因子，進而提升材料的ZT優(yōu)值。以往在材料設(shè)計中，人們大多考慮能帶匯聚策略對載流子有效質(zhì)量增加，從而提高Seebeck系數(shù)，然而對多能谷可能引入的帶間和谷間散射效應關(guān)注較少，而該效應會帶來載流子遷移率的降低，從而降低材料熱電性能。近日，復旦大學張浩課題組、溫州大學邵和助課題組與合作者研究了β與aw相二維鉍烯的電聲耦合相關(guān)的熱電性質(zhì)，通過第一性原理計算和基于群論分析的選擇定則闡明谷間散射在材料電、熱輸運中作用機理，為可靠評估類似材料體系的熱電性能提供有益的參考。

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1. 研究背景

體相鉍材料是一類高階拓撲絕緣體，具有三重旋轉(zhuǎn)和反轉(zhuǎn)對稱保護的螺旋鉸鏈態(tài)。從體材料剝離出來的褶皺蜂窩結(jié)構(gòu)被稱為單層β相鉍烯，是一種帶隙約為0.99 eV的半導體，具有較大的載流子遷移率。除了β相外，研究人員還發(fā)現(xiàn)了幾種鉍烯同素異形體，包括對稱搓衣板相(w-Bi)和不對稱搓衣板相(aw-Bi)等，它們都具有較大的載流子遷移率，在光電、儲能、熱電等領(lǐng)域具較大應用潛力。

2. 創(chuàng)新研究

本工作主要關(guān)注兩種鉍烯材料——β相和aw相，其都存在空間和時間反演對稱性，因此自旋軌道耦合(SOC)效應不會誘導自旋劈裂，電子態(tài)分為奇宇稱和偶宇稱。在不考慮SOC效應時，兩種鉍烯都是普通絕緣體材料，但在考慮SOC效應后，如圖1所示，β鉍烯費米能級附近軌道在Gamma點附近發(fā)生了能級反轉(zhuǎn)，β相鉍烯為拓撲絕緣體材料。SOC效應會增加了價帶頂?shù)哪芄群啿⒍龋瑥哪軒R聚角度，該效應可提高空穴的態(tài)密度有效質(zhì)量以及Seebeck系數(shù)，因而提高熱電功率因數(shù)與熱電性能。

圖1 (a) Г附近的價帶和導帶 (b) Bi的pxyz原子軌道演化到價帶和導帶的示意圖。

由于β鉍烯在布里淵區(qū)內(nèi)存在六度簡并，在電聲耦合作用下，其谷間散射效應顯著增強，計算表明，其谷間散射比谷內(nèi)散射大一個數(shù)量級。從圖2(a,b)電—聲散射可見，對于能量在0.1 eV以下的導帶底谷（C1）內(nèi)的電子，TO/ZO和LA聲子模式主導了谷內(nèi)散射，而ZA聲子被禁戒。能量大于0.1 eV左右的電子允許在C1和次導帶谷（C2）之間發(fā)生谷間散射，其中聲學聲子模式對總電聲子散射的貢獻大于光學聲子模式，ZA聲子模式主導了谷間散射。電聲耦合作用除了需要滿足能量與動量守恒關(guān)系，亦應滿足對稱約束關(guān)系。

圖2: β鉍烯中距CBM處0.5 eV內(nèi)的聲學與光學聲子對電子散射率。

基于電聲耦合，計算得到了p型和n型摻雜β相和aw相鉍烯在100K、300K和500K時的ZT值。在100/300/500 K，p型與n型β相鉍烯的ZT最大值分別為0.28/0.43/0.51和0.23/0.49/0.59。對于aw相鉍烯而言，在100/300/500 K時，p型ZT最大值為0.32/0.47/0.3，n型ZT最大值為1.7/2.2/1.6。室溫下，對于aw相鉍烯，常數(shù)馳豫時間近似法（CRTA）計算得到的p型ZT最大值為1.7，而基于電聲耦合的ZT最大值僅為0.47，這說明常用的CRTA方法對aw相鉍烯熱電性能評估有較大誤差。

圖3:(a-c) β-Bi和(d-f) aw-Bi的ZT值在100K、300K和500K時隨載流子濃度的變化

3. 總結(jié)

本工作研究了具褶皺蜂窩結(jié)構(gòu)狀β相鉍烯拓撲絕緣體材料的電、熱輸運性質(zhì)，SOC效應帶來了多個能帶簡并，有利于提高空穴的功率因子。在能帶匯聚的β相和aw相鉍烯單層中都觀察到較強的谷間散射。基于電聲耦合計算，表明兩種鉍單層材料均有不錯的熱電應用潛力，特別是aw相鉍烯，在室溫下n型zT值可達2.2。該工作亦表明，要準確評估材料熱電性質(zhì)，需要考慮電聲耦合效應，特別是在能帶匯聚材料中需明確谷間散射的影響。

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4. 論文信息

該論文近期以《Spin–Orbit-Coupling-Induced Topological Transition and Anomalously Strong Intervalley Scattering in Two-Dimensional Bismuth Allotropes with Enhanced Thermoelectric Performances》為題在線發(fā)表于ACS Applied Materials & Interfaces。復旦大學博士生夏玉潔為論文第一作者，復旦大學信息科學與工程學院張浩副教授、朱鶴元教授和溫州大學電氣與電子工程學院邵和助副教授為論文共同通訊作者。復旦大學物理系岑剡工程師、南京郵電大學王增旭博士、季一木博士、劉尚東博士，與上海激光等離子體研究所隋展研究員等均對論文做出重要貢獻。該工作也得到了國家自然科學基金，上海市自然科學基金，浙江省自然科學基金等項目的支持。