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【純計算】Appl. Surf. Sci.：新型高效光催化水裂解PG/GeP2和PG/SiP2 vdW異質結構的構建

研究背景

開發和設計環保、低成本、高效的可見光驅動水分裂光催化劑是解決當前能源短缺問題的一種最有前途的方法。同時，它還應具有良好的載流子分離，高表面活性和適當的氧化還原電位，具有足夠的驅動力驅動氧化還原反應。二維（2D）材料由于其獨特的電子特性，在光電子、光電探測器和場效應晶體管（FETs）方面顯示出了潛在的應用前景。西安交通大學何成等人為此構建了penta-graphene(五個類似于石墨烯的六元環組成，呈平面網狀結構)/GeP₂（PG/GeP₂）和PG/SiP₂范德瓦爾斯（vdW）異質結構。通過DFT計算，系統地研究了它們的幾何結構、熱力學可行性和光電性質。

計算方法

本文采用vasp軟件包對其催化性能及電子性質進行理論研究，計算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計算電子交換相關性，離子-電子相互作用采用PAW方法進行表征，通過HSE06泛函計算能帶。用DFT-D2方法描述二維材料中的范德華弱相互作用，截斷能設置為400 eV，將能量和最大力的收斂公差分別設為1× 10^-4 eV/atom和0.01 eV·?^-1。

結果與討論

本研究首先優化了PG和GeP2或SiP2的結構。PG和GeP2或SiP2單層的晶格參數分別為3.63 ?、5.12 ?和4.90 ?。對于PG/GeP2異質結構，晶格參數為5.13 ?，晶格失配率為0.3%。對于PG/SiP2異質結構，晶格參數為5.00 ?，晶格失配率為4.3%。由于PG、GeP2和SiP₂單分子層膜在x和y方向上都是各向異性的，因此需要考慮四種不同的堆疊模式。模式AA指的是沿c軸的兩層完全重疊的原始模式。圖案AB是通過沿對角線方向平移其中一個層得到的，而AA’是通過沿c軸方向旋轉90?層得到的。模式AB’是通過沿著兩個對角線旋轉得到的。

負的E_b表示堆疊模式的穩定性。在PG/GeP₂異質結構中，AA堆積模式的E_b = -1.107 eV，為最低。對于PG/SiP₂異質結構，模式幾乎同樣穩定，而AA堆疊模式最穩定。因此，我們選擇了AA堆積模式的構型來進一步探索PG/ GeP₂和PG/SiP₂異質結構的光電特性。

圖1 異質結構模型及結合能

為了研究PG/GeP₂和PG/SiP₂異質結構的光電特性，考慮了能帶結構、平面平均勢和電荷轉移。其中，PG/GeP₂和PG/SiP₂異質結構的能帶結構、態密度(DOS)和分波態密度(PDOS)計算結果如圖2所示。通過圖2a和圖c分析，PG/GeP₂和PG/SiP₂異質結構的帶隙分別為2.63 eV和2.73 eV。此外，PG/ GeP₂和PG/SiP₂ 都是間接帶隙半導體。此外，PG/GeP₂和PG/SiP₂的導帶最小值(CBM)位置均位于X, PG/GeP₂和PG/SiP₂的價帶最大值(VBM)位置分別位于S和Γ點之間。可見PG/GeP₂異質結構的CBM主要由單層PG提供，而VBM則由單層GeP₂貢獻。

因此，PG/GeP₂異質結構是典型的Ⅱ型半導體，它將電子和空穴分離到不同的層。PG/SiP₂異質結構中CBM和VBM均由單層SiP₂提供，表明PG/SiP₂異質結構為Ⅰ型半導體。在圖2b和圖d中，PG/GeP₂在負軸上，PG和GeP₂的峰值首先出現交互重疊，PG和GeP₂的峰值首先出現交互重疊。VBM由p的p軌道貢獻，而CBM由c的p軌道提供。對于PG/SiP₂, PG和SiP₂的重疊峰也發生在CBM中。

圖2 異質結構能帶與態密度

CBM和VBM的位置應包含水還原勢（E_H+/H2）和水氧化勢（E_O2/H2O）。相對于標準氫電極（SHE），GeP₂的帶邊位置分別為-3.58和-5.72 eV。同樣，SiP₂的帶邊位置分別為-3.51和-6.54 eV，PG的帶邊位置分別為-3.53和-6.90 eV。構建異質結構后，PG/GeP₂的CBM和VBM的帶邊位置分別為-3.59和-6.27eV，PG/SiP₂異質結構是-3.69和-6.52 eV，分別高于E_H+/H2，從pH = 0到pH = 7低于E_O2/H2O。因此，PG/GeP₂異質結構上的OER過程是一個在酸性或中性條件下的放熱過程。以上分析也適用于PG/SiP₂，帶邊位置也符合水分裂的要求。

圖3 異質結構帶邊位置

單分子間的相互作用也需要研究。因此，通過研究PG/GeP₂和PG/SiP₂異質結構的偶極矩和電荷密度差(Δρ)來探索界面的電子相互作用，如圖4a和b所示。功函數(Φ)表示真空能級(E_vac)和費米能級(E_f)的差值。Δρ(z)的正值表示該區域累積的電荷，而負值表示該區域累積的電荷耗盡。因此，對于PG/GeP₂的異質結構，電子在PG層上耗散，并在GeP₂層上積累。電子從PG轉移到GeP₂，空穴和電子分別被分離成PG層和GeP₂層。

根據定義，向外指向的偶極子指負的μ(z)，正的μ(z)指向內的偶極子。Bader電荷分析結果表明，從PG到GeP₂和SiP₂的平均電荷轉移量分別為0.030e和0.031e。結果表明，載流子在異質結構中從一層轉移到另一層，有利于光生成載流子的產生和分布，提高了光催化效率。

圖4 異質結催化劑的偶極矩和靜電勢

雙軸應變作為一種調諧方法，由于應變可以敏感地調整費米能級附近的能級，從而影響晶體中軌道的耦合/相互作用程度，因此得到越來越多的關注。我們計算?8%到+8%雙軸應變下的能帶結構，并用HSE06計算能帶結構。應變作用下兩種異質結構的帶邊位置如圖5a-b所示。PG/GeP₂異質結構的帶隙在施加雙軸應變(無論是拉伸應變還是壓縮應變)時減小，pH = 7時，-8 ~ +4%下PG/GeP₂的VBM和CBM位置適宜。對于PG/SiP₂，在?4- +6%應變下，異質結構的VBM和CBM的位置是合適的。

眾所周知，載流子遷移率也是判斷優秀光催化劑的一個重要因素。有效質量越小，載流子遷移率越好。因此，計算不同應變下異質結構載流子有效質量如圖5c-d所示。從圖5c可以看出，在無應變的情況下，PG/GeP₂的有效電子質量(m_e)為?0.86 m₀，空穴質量(m_h)為0.92 m₀，與之前報道的光催化劑相當。對于壓應變而言，0% ~ – 4%的應變會增加電子的有效質量，但當壓應變達到- 6%時，m_e大大降低，有利于載流子遷移。由圖5d可知，在無應變的PG/SiP₂異質結構中，m_e和m_h分別為-1.35 m0和0.90 m₀。對結構施加- 2%應變時，m_e和m_h值略有降低，但進一步壓縮，m_e值急劇上升。如上所述，應用應變可以提高異質結構的帶邊和載體的有效質量。

圖5 異質結催化劑應變作用下帶邊位置和有效質量

對優異的光催化劑結構進行OER和HER的自由能計算。對于未應變的PG/GeP₂異質結構，當0 pH和U = 0 V時，ΔG在第一步減小，在后三步持續增加，如圖6a所示。吉布斯自由能的最終值為4.56 eV。當U=為2.63V（帶隙）時，根據上述公式，OER的每個基本步驟的ΔG減小2.63 eV。吉布斯自由能的最終值為?5.96 eV。適用范圍適用于OER。對于PG/SiP₂，圖6c顯示，在中性和酸性條件下可以進行OER，每一步的ΔG值為負，對應的電壓為2.73 V，說明PG/SiP₂在酸性和中性條件下也能進行OER。

可以預測，HER在PG/GeP₂異質結構上的ΔG低于0，說明HER可以自發地進行。PG/GeP₂和PG/SiP₂的異質結構在酸性條件下可以催化OER。應變為-2%的PG/GeP₂異質結構是最適合水分裂的結構，能夠適應OER的較大pH范圍，但仍保持為II型異質結構。

圖6 催化劑OER和HER性能

結論與展望

本研究通過DFT計算研究了PG/GeP₂和PG/SiP₂ vdW異質結構的結構和電學性能，探討了催化水分解的可能性。PG/ GeP₂和PG/SiP₂ vdW異質結構相對于真空能級的帶邊位置滿足水裂解的帶邊要求。此外，研究了PG/GeP₂和PG/SiP₂ vdW異質結構在雙軸應變下的電學性能。調整了異質結構在應變作用下的電學性質，使其更好地催化水分解，并提高了異質結構的載流子遷移率。計算了OER和HER的自由能變化，證明了在pH = 7時，水分解反應是熱力學自發的。其中，?2%微應變下的PG/GeP₂異質結構帶隙最佳，提高了反應動力學速率，更有利于提高水的光催化裂解性能，保持了PG/GeP₂的Ⅱ型帶隙特征。這些研究預測PG/ GeP₂ vdW異質結構是光催化裂解水的重要候選者。

文獻信息

Zhang, W. X., Xi, S., Liang, Y., & He, C. (2023). Construction of novel PG/GeP₂ and PG/SiP₂ vdW heterostructures for high-efficiency photocatalytic water splitting.?Applied Surface Science,?608, 155106.

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