結果與討論圖1. 差分電荷密度和PDOS如圖1（a）所示，電荷密度圖中的黃色表示電荷增加，藍色表示電荷減少。其中許多電荷由Fe-C和Fe-N聚集，并且Fe提供電子，表明它可以用作活性中心。此外，根據Bader電荷分析，隨著N配位數的增加，N原子的電荷顯著增加，這是因為N原子比C原子具有更大的電負性。如圖1（b）所示， Fe的d軌道和C或N的p軌道在?10至6 eV的能量范圍內重疊，這證明了Fe原子與C或N原子之間存在強相互作用。隨著N配位數的增加，費米能級附近的雜化峰強度變得更強。圖2. AIMD中的能量變化從頭算分子動力學（AIMD）模擬可以進一步驗證Fe-CxNy催化劑的結構穩定性。在1000K下，催化劑的初始狀態、200fs、400fs、600fs、800fs和1000fs的結構和能量變化如圖2所示。隨著溫度的升高，催化劑的原子結構發生輕微變形，并且Fe-CN3的能量波動范圍最小，表明Fe-CN3催化劑具有最穩定的結構。圖3. 1氣體吸附構型和PDOS在圖3（a）、（b）中，Fe-CN3的氣體吸附構型與Fe-C3N和Fe-C2N2的吸附構型相似，即吸附的O2分子傾向于平行于基底，并且O-O鍵從1.23?延伸到1.36?。Fe與O的相互作用形成兩個新的Fe-O鍵，長度分別為1.99?和1.79?。吸附質的p軌道和Fe的d軌道在?10～6 eV的范圍內有重疊峰，表明吸附質可以在Fe原子上被活化。Fe-CN3對O2和CO的吸附是化學吸附的，吸附能分別為-1.19eV和-1.64eV。而O2和CO在Fe-N4上的吸附能分別為-0.80 eV和-1.58 eV（圖3（c），（d）），這意味著O2在Fe-CxNy體系中的吸附容量隨著N配位數的增加而逐漸降低。因此，O2在Fe-N4上的吸附構型與以前不同，即O2以更大的傾角與Fe相互作用，并產生Fe-O鍵。圖4. ER1機理勢能面如圖4a所示，IS是物理吸附的CO在預吸附的O2周圍，而物理吸附的CO2和化學吸附的O原子是FS。CO與預吸附的O2反應形成過渡態（TS）的總勢壘為0.79eV。該反應過程釋放出3.50eV的能量，表明Fe-C3N的ER1機制是可行的。而剩余的一個O原子吸附在Fe原子上，等待第二個CO分子的攻擊，該反應步驟具有0.70eV的能壘，并釋放1.46eV的能量，這與第一反應步驟的能壘相當。而在圖4（b）中，Fe-C2N2上的活化O2與CO鍵合，O-O鍵長從1.37?延伸到1.53?。并在克服0.78eV的勢壘后，O-O鍵斷裂，然后CO的C原子與懸掛的O原子結合形成CO2。剩余的吸附O原子與隨后的CO反應，從IS到FS的能壘為0.70eV。同樣地，Fe-CN3和Fe-N4的ER1機理如圖4b和4c所示?？傊現e-CxNy在ER1反應機理中的速率決定步驟（RDS）根據N配位數的不同而不同，并且都優于未摻雜的Fe-C4催化劑。其中具有三個配位N原子的單原子Fe催化劑（Fe-CN3）只需要克服0.69eV的能壘就可以進行CO氧化反應。圖5. ER2機理勢能面Fe-C2N2和FeCN3的ER2機理中CO的能量分布和相應的反應路徑如圖5所示。與Fe-CN3相比，Fe-C2N2對O2具有更高的親和力。Fe-C2N2通過0.79eV的勢壘產生類碳酸鹽中間體（CO3），并且該過程釋放出3.38eV的反應能量。此外，類碳酸鹽（CO3）分解為化學吸附的O原子和游離CO2需要克服高達0.93eV的能壘，這意味著Fe-C2N2單原子催化劑在ER2機理上的限速步驟是CO3的分解。雖然Fe-CN3比Fe-C2N2更傾向于ER2機制，但速率限制步驟的能壘總體上仍然相對較高。圖6. LH機理勢能面如圖6所示，對于Fe-C3N和Fe-C2N2，形成OCOO的RDS分別為0.70eV和0.35eV，而對于具有三個配位N原子的Fe-CN3，RDS是OCOO的離解，反應勢壘為0.20eV。這表明不同的Fe-N和Fe-C配位環境會影響催化性能，并且N配位數增加得越多，中間體就越容易形成。圖7. TER機理勢能面從圖7中可以看出，Fe-C3N催化劑的能壘為0.80eV，并且當N配位數增加到2時，第一反應能壘高達1.22eV。而當配位數為4時，催化劑用于CO氧化的能壘高于Fe-CN3的能壘，后者為0.91eV。這與Fe-N4對CO的高選擇性有關，并且當CO吸附能高時，O2活化兩個CO分子形成五元環中間體需要高能量?？傊?，在富含CO的環境中，Fe-CN3對CO具有更好的催化氧化活性。圖8. 比例關系所有具有不同N配位的鐵基催化劑在100–1000 K下的反應速率常數如圖8所示，反應速率常數隨著溫度的升高而增加。這表明溫度的升高可以提高Fe-CxNy催化劑對CO氧化的催化活性。此外，在低于室溫的溫度下，幾乎所有的反應都會受到強烈的抑制。而Fe-C2N2和Fe-CN3也可以通過LH機制在室溫下反應。即在298K下，Fe-C2N2和Fe-CN3的反應速率常數分別為1.26×107cm3molecule?1s?1和 4.32×1012cm3molecule?1s?1。結論與展望結果表明，Fe-CxNy催化劑具有有效的CO氧化催化活性，其中Fe-CN3催化劑對CO的催化燃燒表現出最佳性能，并且能壘僅為0.20eV，這與貴金屬相當。此外，速率常數計算進一步表明，Fe-CN3在低溫下表現出優異的催化性能。該工作不僅為低溫催化燃燒CO催化劑的設計和開發提供了理論依據，也為CO燃燒反應的動力學模型提供了數據支持。文獻信息Qin Chunlan et.al Theoretical study on the reaction kinetics of CO oxidation by nitrogen-doped graphene catalysts with different ligand structures Molecular Catalysis 2023.
