? 單原子催化劑(SACs)因其較高的催化活性和選擇性而備受關注，但在實際反應條件下，涉及各種配體的活性位點的性質尚不清楚。美國加州大學Philippe Sautet教授等人 利用密度泛函理論計算和巨正則盆地跳躍理論研究了氧化銦錫（ITO）負載的Pt單原子上的析氧反應的活性位點，包括電化學勢的影響。意在突出準確識別反應條件下活性位點的性質以及吸附物對電催化活性的影響的重要性。這一理論研究增強了SACs在OER上的理解。 本文所有需要的計算都使用 VASP軟件包實現DFT計算 ，采用電子交換和相關能量的廣義梯度近似GGA-PBE泛函實現， 采用0.01eV的高斯涂抹法提高K點收斂性，同時采用表面充電法對電化學電位進行修正，模型電解質中的反電荷基于VASPsol中的線性化Poisson-Boltzmann (PB)方程實現，表面的真空設置為60 ?。采用5×5×1超胞結構進行計算，表面計算的截斷能值為500 eV。
作為研究Pt-SA/ITO體系上OER活性的第一步，作者利用以前工作中確定的Pt-SA/ITO結構如圖1a所示，該結構由Pt原子與兩個Sn原子和一個羥基結合在一起，位于Pt – Sn橋接位置，充當SA的錨點。為了確定Pt表面配合物最穩定的吸附位點，作者采用了盆跳法來優化Pt原子的位置以及已經存在于表面的羥基和水的運動，在真空條件下，不考慮電化學條件，如pH值和電位。從圖1c中重復的實驗結果來看，在pH值為1時，循環伏安圖的正掃描中可以看到三個不同的峰。在正向掃描中，第一和第二氧化峰相對于SHE分別在0.82和1.28 V。此外，OER的起始電壓為1.5 V。利用這些信息，研究了Pt-SA/ITO上OER的過電位。圖1a給出了四步OER反應機理，圖1b給出了pH為1時，4個電位值(U = 0, 1.23, 1.5, 1.9 V vs. SHE)對應的反應自由能圖。對于從初始Pt-SA/ITO結構開始的催化循環，確定第三步為過電位為0.57 V的速率決定步驟。這比實驗結果(過電位= 0.27 V)高0.3 V。我們將過電位值的差異解釋為用來模擬OER反應機制的催化劑的活性中心，在沒有電極極化的情況下被確定，是不正確的。在反應條件下產生的官能團(正電位與SHE)可以在很大程度上影響/修飾活性位點，因此應適當研究。 由于OER反應條件中存在水分子、羥基和氧吸附物，因此確定催化劑活性位點的真實性質是至關重要的。為了更好地了解催化劑的活性位點和與反應物的相互作用性質，需要明確研究Pt SA與羥基和氧的相互作用。在實際反應條件下對SAC催化劑的表征是一個相對未開發的領域。對于自由能面(FES)的探索，在GCBH方法中使用了以下途徑：(A) Pt-SA可以在ITO表面隨機移動以找到其最穩定的吸附位點。(B)?OH/?O/?OOH的覆蓋范圍發生了巨大的突變，以找到Pt-SA上吸附物最穩定的覆蓋范圍。(C) ITO表面已經存在的-OH/ -H2 O基團可以四處移動并轉移到Pt-SA上。 在這項工作中，作者選擇了四種不同的電位來進行GCBH, U = 0 V vs SHE，U = 0.75 V vs SHE，U = 1.4 V vs SHE，U = 1.5 V vs SHE。根據已經討論過的實驗結果(圖1c)選擇這些潛在值。模擬模型使用表面電荷來保持恒定的電位，表面電荷調整以達到所需的電位。圖2提供了在U = 1.5 V和pH為1時通過GCBH發現的自由能面，這對應于ITO上沉積的Pt-SA的OER實驗電化學勢。在任何給定的催化活性結構中，都有三種進化的可能性： (1) 在活性位點電化學添加OH（*+水→*OH+H+ +e? ）； (2) 在活性位點加入OH后，可電化學轉化為*O（*OH→*O+H+ +e? ）； (3) 水（水→H+ +氫氧化物）的解離化學吸附，H+ 吸附在*O上，氫氧化物直接吸附在SA上。 到達U = 1.5 V的活性位點的反應途徑用自由能表面上不同顏色的箭頭表示。藍色箭頭表示電化學反應1，黃色箭頭表示電化學反應2，綠色箭頭表示化學反應3。圖2中盒子內給出的數字是PtOx OHy /ITO的生成能。為了通過反應1、2或3跳到下一個構型，熱力學在特定的電勢下應該是有利的。熱力學上有利的轉換在圖2中用彩色箭頭表示。這將決定在任何電化學電勢的構型。 圖2. 自由能通過GCBH進行表面探索。熱圖顯示了活性位點構型的形成能，作為羥基和O原子數量的函數。 圖3提供了Pt-SA/ITO(*)在U = 1.5 V與SHE時形成活性位點的完整途徑，之前在圖2中用箭頭表示。我們從Pt- SA /ITO的初始結構開始，其中Pt原子已經與表面上存在的羥基相互作用，在整個反應過程中以綠色表示。在電化學電位為1.5 V的SHE下，第一步是通過反應1(藍色)：* + H2O→*OH + H+ e?吸附羥基。 羥基吸附在Pt原子上，使Pt原子的吸附位點發生變化，形成Pt(OH)2 。Pt原子以前與2個Sn原子相互作用，現在與2個In原子相互作用。在接下來的反應步驟中，Pt再次被羥基化，但是先前形成的Pt(OH)2 基團中的一個-OH溢出到ITO載體上，因此形成了Pt(OH)2 ITO?OH物種，Pt上仍然有2個OH(這里ITO?OH表示附著在ITO上的羥基，它溢出到表面)。 同時，Pt移到Sn – In橋位。下一個更有利的步驟是通過*OH→*O + H+ + e? 反應從表面上存在的羥基中提取質子，而不是從附著在Pt(OH)2 上的羥基中提取質子，從而形成Pt(OH)2 ITO?O。在接下來的步驟中，來自ITO?O的表面氧轉移到Pt(OH)2 基團上，從表面移動到緊接在Pt下面的位置，另一個OH物種在同一協同步驟中占據空缺的O位置，形成PtO(OH)2 ITO?OH物種。 下一步觀察到H2 O分子在PtO(OH)2 ITO?OH上的解離吸附，H+ 與O結合，OH與Pt結合，形成Pt(OH)4 ITO?OH。接下來是OH在Pt位點上的電化學加成，形成Pt(OH)5 ITO?OH，最后，在*?OH從Pt位點脫質子的下一步中，形成PtO(OH)4 ITO?OH，這是OER的活性位點。 圖3. Pt-SA/ITO(*)在U = 1.5 V vs. SHE時的反應路徑 計算還提供了Pt羥基化水平的依賴于電化學電位的見解。圖4a為U = 0.75 V對SHE時的自由能面，圖4b為U = 1.4 V對SHE時的自由能面。我們發現，相對于SHE，在U = 0.75 V時，最穩定的活性位點組成為PtO0 (OH)4 ITO?OH。箭頭所示的化學路線形成了這個活性部位[PtO0 OH1 →PtO0 (OH)2 →PtO0 (OH)2 ITO?OH→PtO0 (OH)2 ITO?O→PtO1 (OH)2 ITO?OH→PtO0 (OH)4 ITO?OH]。 沿著反應途徑，同時還展示了不同PtOx OHy 成分下的Pt OS(圖4c)。通過比較活性部位Pt的Bader荷數與已知氧化態明確的Pt化合物的Bader荷數，例如，Pt(111)的OS為0，PtO的OS為2，Pt2 O3 的OS為2.66，PtO2 的OS為4，可以估算出每種組合物的OS數。PtO0 OH1 在初始狀態下的OS為0，與金屬Pt相似。盡管需要四個電化學步驟才能達到Pt(OH)2 ITO?O狀態，但Pt的OS仍為0。 這可能是ITO表面氧化的結果，而不是Pt活性位點氧化的結果。PtO0 OH4 的下一個組成是由H2 O在PtO1 OH2 上的化學解離吸附形成的，這不會引起OS的任何變化，因為這是一個非電化學步驟。在略高于SHE的1.5 V電位下，可以觀察到OER活性位點的形成，即Pt1 (OH)4 ITO?OH。這一步驟沒有引起Pt的OS發生任何變化，這意味著這一電化學步驟導致了ITO的進一步氧化。在這個電位下，還觀察到支持表面的廣泛羥基化，其中表面的In和Sn位點完全被羥基覆蓋。 圖4. 在OER條件下(a) U = 0.75 V vs. SHE和(b) U = 1.4 V vs. ?SHE和pH為1時Pt-SA/ITO的自由能面。(c) Pt原子的OS作為活性位點組成的函數。Pt從0→2的第一次氧化發生在U = 0.75 V時；2→2.66的第二次氧化發生在U = 1.4 V時；最后在OER催化循環中，Pt循環在OS為2.66 ~ 4之間。 在圖5中，最終研究了OER的反應機制，從通過GCBH發現的“最佳”活性位點開始，如前面討論的，電位為1.5 Vvs. SHE。在OER四步反應的第一個反應中，OH吸附在Pt-SA和Sn之間的橋梁位置上。 在下一步，質子從位于Pt和In橋接位置的另一個羥基進化而來。其他羥基的去質子化不那么有利；這意味著各種羥基的酸度是不同的。脫質子后，另一個羥基在*O上形成*OOH。然后產生氧氣并使活性部位再生。該OER通路的反應圖如圖5b所示，其中發現第三步是速率決定步驟，對SHE的過電位為0.27 V。 該過電位值與實驗數據(0.27 V)非常吻合，但需要注意的是，精確的吻合是偶然的，因為計算在模型和方法方面都有幾個近似。在催化循環過程中，Pt的氧化態在2.66 ~ 4之間循環。OER所需的4個電子并非都來自Pt-SA；其他電子來自于ITO表面本身的還原。 圖5. 通過GCBH發現Pt-SA/ITO (PtO1 OH4 )活性位點上的OER反應機理
這種計算方法還幫助確定氧化峰處的活性位點組成，以了解電催化過程和所涉及的物種，并確定Pt-SA在這些峰處的氧化態。這種電催化條件下活性位點性質的第一原理確定，加上實驗表征，為我們對電催化的基本理解和高效催化劑的設計擴寬方向。
Kumari, S., & Sautet, P. (2023). Elucidation of the Active Site for the Oxygen Evolution Reaction on a Single Pt Atom Supported on Indium Tin Oxide. The Journal of Physical Chemistry Letters, 14, 2635-2643.
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