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【純計算】Catal. Sci. Technol.：鹵化物作為一種增強AlSb單分子層光催化活性的新方案

研究背景

了解氫的演化（HER）過程是使用氫作為一種可持續的（清潔的和可再生的）能源的基礎。為了增強光催化分解水制備氫氣的反應能力，研究人員通過改性二維材料、摻雜及異質結構構建的方式來探究，然而，關于鹵代二維納米材料的光催化活性的報道卻很少。因此，通過鹵素功能化來提高二維納米材料的光催化活性是一個新的概念。孟加拉工程技術大學Ahmed Zubair等人使用從頭計算，探討鹵素功能化對AlSb單分子層的光催化活性的影響規律，為利用光催化產生綠色能量的研究開辟一條新的途徑。

計算方法

本文使用CASTEP量子計算軟件包進行第一性原理計算，使用GGA-PBE泛函計算體系的交換相關能。能帶帶結構計算是用HSE06雜化泛函進行的，采用Grimme的DFT-D色散校正方法來解釋弱范德瓦爾斯力。對于所有模型，截斷能設置為500eV。在結構弛豫過程中，能量和力的收斂標準分別設置為每個原子1.0×10^-8 eV和0.0001 eV/?。真空空間厚度設置為20 ?，以避免周期單元之間的可能相互作用。

結果與討論

本文利用第一性原理計算優化的原始AlSb單層的幾何和電子結構。優化后的結構如圖1（a和b）所示。利用HSE06函數計算出的帶隙為2.068 eV，顯現為直接帶隙（見圖1(c)）。計算得到的結構參數和帶隙與以往的理論研究非常吻合。從圖1(d)可以看出，Al原子的p軌道對CBM的貢獻最為突出，而Sb原子的p軌道對CBM的貢獻較大。而價帶極大值(VBM)則由Sb原子的p軌道貢獻最大，Al原子的p軌道貢獻較小。

圖1 AlSb單層的幾何和電子結構

將鹵素原子作為吸附原子引入優化后的AlSb單層結構，并對其結構進行松弛，直至達到收斂閾值。計AlSbF₂、AlSbCl₂、AlSbBr₂和AlSbI₂的能帶結構如圖3(a-d)所示。所有鹵化結構均有直接帶隙。然而，由于AlSb單分子層的鹵化，條帶的形狀顯著改變。VBM和CBM從K點轉移到Γ點。這是由于鹵素的p_x和p_y軌道的顯著貢獻，導致K點上價帶的曲率反轉和向下移位。AlSbCl₂的能帶隙最大，AlSbBr₂的能帶隙也非常相似。AlSbF₂和AlSbI₂的帶隙較小，分別為1.900 eV和1.813 eV。從圖3(e)和(f)的DOS圖中可以看出，鹵素原子對AlSbF₂和AlSbCl₂結構中的VBM貢獻不大。相反，在AlSbBr₂和AlSbI₂結構中，鹵素原子是VBM的主要貢獻者。在AlSbF₂和AlSbCl₂中，鹵素原子對導帶最小值的貢獻不顯著。Br原子的p軌道對AlSbBr₂能帶結構的CBM貢獻不大。然而，AlSbI₂中的碘原子是CBM的主要貢獻者。

圖2 AlSb摻雜態的能帶及態密度

光催化活性材料的帶隙要求是材料的帶隙必須大于1.23 eV, CBM和VBM位置應介于氧的氧化勢(真空能級?5.67 eV)和氫的還原勢(真空能級?4.44 eV)之間。從表2和圖3可以看出，溴和碘的催化劑結構滿足要求。對于AlSbF₂和AlSbCl₂, CBM的絕對位置均低于析氫反應電位。只有AlSbBr₂和AlSbI₂適合實現光催化，因此在后續計算中考慮了AlSbBr₂和AlSbI₂的結構。

圖3 催化劑帶邊位置

計算AlSbBr₂和AlSbI₂鹵化單分子層的聲子譜，以驗證其結構的動態穩定性。從圖5可以看出，兩種結構中都沒有虛頻模，說明這些結構是動態穩定的，并且通過分子動力學計算也能夠驗證結構的穩定性，說明實驗制作是可行的。

圖4 AlSbBr₂和AlSbI₂結構的聲子譜

對原始和鹵化AlSb單分子層進行了Mulliken電荷分析。原始AlSb單層中Al和Sb原子的Mulliken電荷分別為0.21 |e|和?0.21 |e|。在AlSbBr₂單分子層中，Al和Sb原子的Mulliken電荷分別為0.35 |e|和0.30 |e|，而與Al和Sb原子鍵合的Br原子的Mulliken電荷分別為?0.35 |e|和?0.30 |e|。Al和Sb原子的Mulliken電荷分別為0.23 |e|和0.16 |e|， Al和Sb原子上的I原子的Mulliken電荷分別為?0.23 |e|和?0.16 |e|。鹵素與Al/Sb原子之間的高電荷轉移表明鹵素原子與AlSb單層之間有很強的鍵合。在圖7(a-d)所示的電子密度差圖中，電荷在Al-X或Sb-X鍵之間堆積，這種強烈的電荷轉移可以在結構中產生較高的內置電場，從而促進光催化。

圖5 催化劑差分電荷

析氧和析氫反應路徑上的自由能是光催化活性的一個很好的指標。OH*， O*和OOH*是OER的吸附中間體，H*是HER的吸附中間體。OER路徑如圖8(a和c)所示。路徑計算時考慮了酸性(pH = 0)和水(pH = 7)環境。此外，有時光催化反應需要外部電位來觸發。以往的研究表明，外加電勢可以增加光電流，光電流為零的材料也可以誘導光電流。因此，作者研究了外加電位對光催化活性的影響。考慮的電位分別為0 V和1.23 V。從圖8可以看出，pH為0，電位為1.23 V時，最有利的通路。整體上看，OER反應在能量上對所有情況都是有利的。說明鹵素摻雜降低了原始AlSb單分子層的吉布斯自由能。在AlSbBr₂和AlSbI₂單分子層之間，發現AlSbBr₂單分子層對OER略有利。

圖6 催化劑OER臺階圖

圖7可以看出，原始AlSb在可見光范圍內的峰值吸收系數為4 × 10⁵ cm^?1。其光吸收系數與其他光催化活性材料的光吸收系數相似此外，在較短的波長范圍內，吸收系數較高。

圖7 催化劑光吸收譜

結論與展望

這篇論文中證明，鹵素裝飾可以用來實現光催化活性的材料。二維AlSb的較差的帶結構可能與CBM和VBM跨水氧化還原電位有關。本文提出了增強二維納米材料光催化活性的新方案，這將為基于光催化的綠色能源的新研究鋪平道路。

文獻信息

Shahriar, R., Hoque, K. S., & Zubair, A. (2023). Halogenation as a Novel Scheme for Enhanced Photocatalytic Activity in AlSb Monolayer: A First-Principles Study. Catalysis Science & Technology.

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