TiO2作為首個被報道的具有H2O分解制氫活性的光催化材料，受到廣泛關注，但其寬帶隙只能吸收紫外光，且產生的電子空穴對(e–/H+)阻礙了TiO2光催化性能?通過金屬(Pt?Au?Ag?Ni?Cu和Pd)改性可以提高TiO2的光催化性能，同時，一些研究已經證明，催化劑邊界暴露出更多的活性位點和氧空位能夠提高催化活性?然而，在催化H2O裂解產生H2的邊界上產生的不規則活性位點和氧缺陷的性質和機制仍然不清楚?華北電力大學鄭宗明教授等人比較了在Ag/TiO2催化劑不同位置吸附和分解H2O過程中的邊界結構和電子態的變化，并分析了反應過程中Ag/TiO2中界面雜化?載流子遷移和分離的特征?結果揭示了Ag/TiO2邊界對H2O裂解和H2生成的影響的性質，為合理設計新型H2O裂解催化劑提供了依據?
本文DFT計算采用Materials Studio軟件包的CASTEP和DMol3模塊進行，采用廣義梯度近似(GGA)下的PEB泛函進行計算交換和相關能量，平面波基組的截斷能設置為350eV。MonkHorst-Pack K點網格采樣設置為2×2×1?自洽精度和力的收斂標準分別設置為每個原子1.0×10–5eV和0.01eV/?。所有計算均考慮了自旋極化，采用LST/QST方法來確定反應的過渡態?采用的Ag/TiO2模型由五個原子層的TiO2(110)面并進行2×2×1的超胞和附加15?的真空層，在其上覆蓋由16個Ag原子組成的原子層組成?
Ag/TiO2的穩定構型如圖1所示，計算得出吸附能為-14.64eV(每個Ag原子為-0.92eV)，表明在溫和的光催化反應條件下，Ag原子很難從TiO2表面解吸?Ag和TiO2之間的軌道雜化促進了界面電子轉移，并在界面處達到費米能級的平衡?銀簇的凈電荷是-1.33|e|，表明電子從TiO2轉移到Ag?
圖1. Ag/TiO2模型示意圖及Ag原子的Mulliken電荷
作者將純Ag結構中由于Ag的s軌道引起的上下自旋特征與Ag/TiO2結構中Ag原子的上下自旋轉特征進行了比較如圖2(a和b)?在TiO2表面上負載Ag原子后，更多的自旋轉特征出現在費米能級以下，顯示出由于TiO2載體的電子轉移導致的Ag原子的減少，而由于Ag原子和Ti(和/或O)原子之間的反鍵合，一些上下自旋態高于費米能級?差分電荷密度和其2D切片(平行于A&C軸)如圖2(d和e)所示，Ag原子接受來自TiO2的電子，對應表現為Ag從TiO2轉移的光生電子的積累位點，TiO2表面富含空穴?當空穴在TiO2價帶中積累時，在Ag/TiO2界面形成肖特基結，迫使光生電子離開空穴?當被光激發時，光生電子通過界面從TiO2傳輸到Ag原子，并直接形成漂移電流，這有利于空穴參與反應，從而提高TiO2的光催化性能?
Ag吸附系統中涉及的Ag?Ti和O原子的分波態密度(PDOS)如圖2(c)所示，費米能級附近的重疊區域表明了Ag和TiO2之間的化學鍵合?
圖3(a)展示了Ag/TiO2上不同H2O吸附位點的可能模型?其中Ag/TiO2頂部(-2.06eV)和邊界位點(-3.08eV)的吸附能的絕對值最大即吸附最穩定，如圖3(b)所示(純TiO2上H2O的吸附能為-0.64eV)?
圖3. Ag/TiO2上不同H2O的吸附位點及其吸附能
作者采用Fukui函數評估分析了吸附在TiO2表面的Ag原子的本征反應活性?界面邊界上的Ag位點表現出富集的電荷狀態，賦予反應中間體在反應中的最佳吸附強度。
如圖4(a)所示，IS?TS和FS分別表示反應過程中的初始狀態?過渡狀態和最終狀態，參加反應的O-H鍵的鍵長鍵角在反應過程中增大?從圖4(b)中可以看出，在反應過程中，H2O中的H的s軌道向費米能級移動，揭示了H原子更為活躍?在第一次H2O分子分裂后，生成的H*（*表示吸附狀態）原子與TiO2中的O鍵合，剩余的OH*通過Ti原子被吸附?
圖4. H2O在Ag/TiO2邊界上的第一步分裂及其分波態密度
另一種H2O被Ag原子吸附，并且H2O中O-H鍵的鍵長逐漸延長如圖5所示?Ag/TiO2表面的部分電子在反應過程中轉移到H2O中的H原子上，這促進了H2O分裂成OH*和H*?
綜上，H和O之間的鍵的共價性變弱，而H-H鍵的共價性變得更強，直到H2形成，如圖6所示?
綜上所述，Ag/TiO2邊界上的光催化H2O分解過程可以總結為:
OH-H+H2O→OH-H+OH-H/Ag (2)
H2O在Ag/TiO2邊界上分裂反應的速率的決定步驟是第二步，能壘為2.18eV.同時作者對比了H2O在Ag/TiO2頂位上的分裂反應，完整過程如圖7所示?H2O在Ag/TiO2頂部位置的能壘為2.59eV，證明了Ag/TiO2邊界上更有利于H2O的分裂?
圖7. H2O在Ag/TiO2邊界與頂位上的反應路徑及能量變化
在Ag/TiO2的頂部和邊界位置的反應過程中，Ag/TiO2表面的部分電子轉移到H2O中的H*，這激活了H2O并促進了O-H鍵的斷裂?然而，當H2O吸附在Ag/TiO2頂部時，吸附和電子轉移主要取決于Ag原子，而H2O在Ag/TiO2邊界的分裂伴隨著TiO2對H*和OH*的吸附?當Ag原子負載在TiO2上時，電子從TiO2擴散到Ag原子，這導致在TiO2表面上形成正空間電荷區，其中電場方向是從本體到表面?表面電子能高于TiO2的體積，導致能帶向上彎曲并形成肖特基勢壘?吸附在Ag/TiO2邊界上的OH*電子可以避免穿過肖特基勢壘與TiO2上的空穴結合?
因此，與頂部位置相比，Ag/TiO2邊界效應增強了電子轉移，從而潛在地提高了光催化分解H2O的效率?此外，對于Ag/TiO2的頂部和邊界位置，Ag原子在第一次H2O吸附時的總電荷分別為-1.2|e|和-1.5|e|?此外，Ag/TiO2邊界上H2O分裂反應速率決定步驟的勢壘能Ea為2.18eV，而Ag/TiO2頂部位置的吸附能為2.59eV，證明了Ag/TiO2邊界上更有利的H2O分裂過程?圖7顯示了Ag/TiO2邊界和頂部位點的所有相關反應的完整能量分布?
通過周期性DFT計算，作者分析了Ag/TiO2催化H2O分解的機理，揭示了邊界效應如何影響催化劑的反應?結果表明，Ag/TiO2上的Ag原子可以提高光激發電子在催化劑表面的存儲能力和電子從TiO2轉移到Ag原子的取向過程，導致肖特基能壘的產生，從而抑制光生電子-空穴對的復合?
Fukui函數表明，Ag/TiO2邊界上最外層的Ag簇位點表現出高的電子遷移速率和H2析出趨勢?這項理論工作可能為解釋實驗結果和設計新的催化劑提供一些啟示。
Qin， W., Duan， R., Chen， C., Liao， H., Xiao， X., & Zheng, Z. (2023). Boundary effect of Ag/TiO2 on catalytic H2O splitting for H2 production: A theoretical account.?International Journal of Hydrogen Energy,?48(10), 3838-3848.
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